王秧年，奚忠華

（南京大學(xué) 國家級化學(xué)實驗教學(xué)示范中心，江蘇 南京 210093）

以1－丁醇、NaBr和濃硫酸為原料制備1－溴丁烷實驗所涉及產(chǎn)物的生成反應(yīng)（機理）為例，將有機化學(xué)［1－2］理論課中的知識點進行梳理并形成知識網(wǎng)絡(luò)，對于理解和靈活運用這些知識是非常必要的。在實驗過程中穿插相關(guān)物質(zhì)形成歷程的分析、或者在理論教學(xué)中穿插手性色譜及其與質(zhì)譜聯(lián)用等新型分析技術(shù)在有機合成產(chǎn)物全分析與鑒定中的最新進展［3－8］，有助于學(xué)生更深刻的理解、學(xué)習(xí)有機化學(xué)。

手性化合物的合成、分離和分析鑒定越來越受到重視，手性柱高效液相色譜（HPLC）技術(shù)被廣泛使用，但在復(fù)雜組分或未知組分的定性和定量分析等方面存在明顯不足，手性柱氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用（GC－MS）技術(shù)是解決這些問題的有效手段之一。手性柱GC－MS技術(shù)有助于加深對相關(guān)理論知識的理解和深化。

“正溴丁烷的制備”是有機化學(xué)實驗教學(xué)的經(jīng)典實驗之一［9］。采用普通毛細(xì)管柱 GC－MS［10－12］，在合成產(chǎn)物中除主產(chǎn)物1－溴丁烷外，還檢出了一定量的2－溴丁烷和二溴代產(chǎn)物（2，3－二溴丁烷和1，2－二溴丁烷）等副產(chǎn)物［12］。從立體化學(xué)可知，這些含溴副產(chǎn)物均含有手性碳原子。本文試圖用手性柱GC－MS技術(shù)對1－丁醇制備的溴代產(chǎn)物進行全分析，建立相關(guān)知識網(wǎng)絡(luò)，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)有機化學(xué)的興趣。

1 實驗

1.1 溴代丁烷的合成

溴代丁烷的合成參見參考文獻(xiàn)［9］。

1.2 實驗儀器及條件

儀器：GCMS－QP2010／PLUS （SHIMADZU，四極桿質(zhì)譜檢測器）；色譜柱：HP－CHIRAL－20B，30m×0.25mm×0.25μm。

條件：載氣為 He（99.999﹪）；柱流量為1.00 mL／min；進樣口溫度為200.0℃；接口溫度為200.0℃；質(zhì)譜溫度為200.0℃；全掃描，掃描范圍（質(zhì)／荷）為50.0～200.0amu；進樣量為0.20μL。

1.3 實驗步驟

配制溴代丁烷合成產(chǎn)物的甲醇溶液：用1.00μL注射器移取0.50μL溴代丁烷合成產(chǎn)物，加入到盛有1.00mL的HPLC級甲醇的2.5mL小樣品管中，混合均勻備用；待GC－MS聯(lián)用儀穩(wěn)定后，用1.00μL進樣器吸取0.20μL合成產(chǎn)物的甲醇溶液進樣。GC程序升溫分析條件：以0.50℃／min升溫速率從38.0℃升溫到42.0℃，以60.0℃／min的速率升溫到102.0℃，以0.50℃／min的速率升溫到107.0℃，以60.0℃／min的速率升溫到200.0℃并保溫2min。為便于比較，采用原始色譜圖豐度信號除以最強峰（1－溴丁烷）豐度信號對色譜圖進行歸一化。

2 結(jié)果與討論

2.1 1－溴丁烷合成產(chǎn)物的手性柱GC－MS全分析結(jié)果

在上述色譜條件下，對合成產(chǎn)物的甲醇溶液進樣分析，得到的色譜圖見圖1。在圖1中可以清楚地看到，這些產(chǎn)物實現(xiàn)了有效分離。借助質(zhì)譜對這些色譜峰進行定性歸屬：保留時間為6.053、6.154、8.159、13.048、13.628、13.700、13.978min的色譜峰依次歸屬為R－2－溴丁烷、S－2－溴丁烷、1－溴丁烷、2，3－二溴丁烷內(nèi)消旋體（meso－2，3－二溴丁烷）、（2S，3S）－2，3－二溴丁烷、（2R，3R）－2，3－二溴丁烷和1，2－二溴丁烷。以峰面積歸一化法求得各組分的含量依次為1.40、1.38、96.25、0.39、0.18、0.17、0.24%。其中有兩對峰面積幾乎相等的色譜峰分別對應(yīng)2－溴丁烷的一對外消旋體（R－2－溴丁烷和S－2－溴丁烷）和2，3－二溴丁烷的一對外消旋體（（2S，3S）－2，3－二溴丁烷與（2R，3R）－2，3－二溴丁烷）。

2.2 1－丁醇溴代產(chǎn)物的形成歷程

2.2.1 一溴代丁烷的可能形成歷程

1－丁醇質(zhì)子化產(chǎn)生n－C4H9—OH28，—OH28是很好的離去基團，體系中大量存在的Br－從—OH28背面進攻，按SN2歷程生成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的1－溴丁烷主產(chǎn)物［1－2］（見圖2）。n－C4H9—OH28可以發(fā)生脫水反應(yīng)生成少量非常不穩(wěn)定的n－C3H7CH28伯碳正離子，通過碳正離子重排反應(yīng)生成穩(wěn)定性較高的C2H5CH8CH3仲碳正離子［1－2］；Br－從sp2雜化的C2H5CH8CH3分子平面上方和下方進攻，按SN1機理生成少量R－和S－2－溴丁烷外消旋體（主要副產(chǎn)物），二者含量是相等的［1－2，13－16］（見圖2），與圖1的實驗結(jié)果一致。

圖1 1－溴丁烷合成產(chǎn)物在手性柱上的GC圖及相應(yīng)色譜峰的MS指認(rèn)

2.2.2 二溴丁烷的可能形成歷程

n－C4H9—OH28可直接發(fā)生消除反應(yīng)生成少量1－丁烯；C2H5CH8CH3仲碳正離子也可脫去質(zhì)子，生成少量1－丁烯、順（cis或Z）－和反（trans或E）－2－丁烯［1－2］。這3種烯烴可進一步與由濃硫酸和溴化氫反應(yīng)生成的少量Br2反應(yīng)［15］。1－丁烯與Br2反應(yīng)生成兩種溴鎓離子中間體，然后Br－從溴鎓離子背面進攻1位或2位的碳原子，生成R－和S－1，2－二溴丁烷外消旋體，二者含量應(yīng)相等。順－2－丁烯與Br2反應(yīng)生成一種溴鎓離子中間體，然后Br－從溴鎓離子背面進攻2位或3位的碳原子，生成（2S，3S）－和（2R，3R）－2，3－二溴丁烷外消旋體（dl－），二者含量應(yīng)相等。反－2－丁烯與Br2反應(yīng)生成兩種溴鎓離子中間體，然后Br－從溴鎓離子背面進攻2位或3位的碳原子，生成（2R，3S）－2，3－二溴丁烷內(nèi)消旋體（meso－）［1－2］。

含溴副產(chǎn)物包括：R－和S－2－溴丁烷外消旋體、R－和S－1，2－二溴丁烷外消旋體、（2S，3S）－和（2R，3R）－2，3－二溴丁烷外消旋體（即dl－2，3－二溴丁烷）、（2R，3S）－2，3－二溴丁烷內(nèi)消旋體（即meso－2，3－二溴丁烷）。

根據(jù)圖2所示的從1－丁醇制備1－溴丁烷和含溴副產(chǎn)物形成歷程可知，共有1－溴丁烷主產(chǎn)物和7種含溴副產(chǎn)物。在非手性柱GC－MS上應(yīng)有1個主色譜峰（1－溴丁烷）和4個小色譜峰（2－溴丁烷、meso－2，3－二溴丁烷、dl－2，3－二溴丁烷、1，2－二溴丁烷），這為我們先前報道的實驗結(jié)果所證實［12］；在手性柱GC－MS上應(yīng)有1個主色譜峰（1－溴丁烷）和7個小色譜峰（R－2－溴丁烷、S－2－溴丁烷、（2R，3S）－2，3－二溴丁烷、（2S，3S）－2，3－二溴丁烷、（2R，3R）－2，3－二溴丁烷、R－1，2－二溴丁烷、S－1，2－二溴丁烷），其中3對外消旋體的每一對外消旋體的色譜峰面積應(yīng)相等，這與在圖1所示的手性柱GC－MS色譜圖相吻合。

圖2 以1－丁醇、NaBr和濃硫酸為原料制備1－溴丁烷及含溴副產(chǎn)物生成過程示意圖

3 結(jié)束語

采用手性柱色－質(zhì)聯(lián)用實驗技術(shù)對經(jīng)典有機化學(xué)實驗“正溴丁烷的制備”的合成產(chǎn)物進行了全分析，通過整合分散在有機化學(xué)各相關(guān)章節(jié)的理論知識，理解和闡釋了這些產(chǎn)物的形成歷程。藉此，建立了相關(guān)知識網(wǎng)絡(luò)，大大拓展了該經(jīng)典有機化學(xué)實驗的深度和廣度，極大地激發(fā)了學(xué)生學(xué)習(xí)有機化學(xué)的興趣。

（

）

［1］胡宏紋.有機化學(xué)［M］.3版.北京：高等教育出版社，2005.

［2］邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等.基礎(chǔ)有機化學(xué)［M］.3版.北京：高等教育出版社，2005.

［3］楊正華，張桂琴，丁孟賢.一種新型氣相色譜手性固定相的制備及其對結(jié)晶外消旋體的拆分［J］.分析化學(xué)，1996，24（8）：869－872.

［4］孫言才，屈建.色譜新技術(shù)在體內(nèi)藥物分析中的應(yīng)用［J］.中國新藥雜志，2004，13（11）：973－977.

［5］Dennis R.手性異構(gòu)體的色譜分離［J］.李臨，譯.國外醫(yī)學(xué)：藥學(xué)分冊，1987（5）：303－305.

［6］王將克，鐘月明，羅紅紅，等.化石中氨基酸對映體的氣相色譜分析［J］.實驗技術(shù)與管理，1987，4（5）：19－21.

［7］馮曉，宋國新，胡耀銘.GC－MS法測定亞麻籽中脂肪酸含量［J］.實驗技術(shù)與管理，2011，28（11）：278－279.

［8］周永莉，王琳玲.土壤中氯苯類有機污染物的分析實驗［J］.實驗技術(shù)與管理，2010，27（11）：65－66.

［9］南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院有機化學(xué)實驗室.有機化學(xué)實驗講義［M］.南京：南京大學(xué)，2008：38－39.

［10］本杰明J賈津諾威茲，邁克爾J賈津諾威茲，霍勒斯F馬丁.氣相色譜儀－質(zhì)譜計聯(lián)用分析系統(tǒng)［M］.羅時豫，周寶虹，傅文彥，譯.北京：機械工業(yè)出版社，1982.

［11］楊成對，吳筑平，劉密新，等.綠色標(biāo)志產(chǎn)品電冰箱中CFCS及其替代物的GC／MS分析研究［J］.實驗技術(shù)與管理，1999，16（1）：11－15.

［12］王秧年，陸大東，葉濤，等.色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀在1－溴丁烷教學(xué)實驗中的應(yīng)用［J］.實驗技術(shù)與管理，2011，28（12）：63－65.

［13］劉戎，王佐成.1－溴丁烷的制備過程中2－溴丁烷生成機理的探討［J］.吉林師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010（3）：51－54.

［14］李錦輝.1－溴丁烷制備過程機理探討及現(xiàn)象的分析［J］.龍巖學(xué)院學(xué)報，2008，26（3）：68－69.

［15］莫建軍.1－溴丁烷制備實驗中副產(chǎn)物的產(chǎn)生機理及分析［J］.麗水師范?？茖W(xué)校學(xué)報，2001，23（5）：30－31.

［16］侯琳娜.提高1－溴丁烷制備實驗效果的方法與措施［J］.廣東化工，2008，35（3）：27－28.