摘 要：文章對(duì)鈣熱還原TiO2法制取金屬鈦的技術(shù)進(jìn)行了研究，結(jié)合現(xiàn)代先進(jìn)檢測(cè)方法系統(tǒng)地研究了鈣熱還原法制備金屬鈦的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用添加劑CaCl2、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)整個(gè)還原反應(yīng)的影響。通過(guò)對(duì)還原時(shí)間、添加劑比例等因素控制的研究結(jié)果表明：將反應(yīng)溫度控制在1 200 ℃，無(wú)水CaCl2與TiO2的質(zhì)量比為1？誜3，反應(yīng)時(shí)間為360 min的條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，最終可得到呈團(tuán)聚顆粒狀的金屬鈦，能譜儀分析其平均純度高達(dá)99.64%。

關(guān)鍵詞：鈣熱還原；TiO2；Ti

中圖分類號(hào)：TF823 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2014）27-0005-02

金屬鈦具有低密度、高強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性能好、耐腐燭、使用溫度范圍寬等諸多特殊性能，這些特殊性能使得被譽(yù)為“全能金屬”的鈦在航空、宇宙航行工業(yè)、石油化工、冶金、發(fā)電等工業(yè)部門中得到廣泛應(yīng)用，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)著越來(lái)越重要的位置。

高溫下的金屬鈦化學(xué)性質(zhì)活潑，與O、N、C等元素以及大多數(shù)耐火材料極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而工業(yè)使用中對(duì)鈦的純度要求很高，因此，導(dǎo)致鈦的制備工藝相當(dāng)復(fù)雜。鎂還原法（Kroll法）是應(yīng)用最廣泛的大規(guī)模生產(chǎn)鈦的方法，該方法是半連續(xù)過(guò)程，周期長(zhǎng)且生產(chǎn)效率較低，需要對(duì)原料進(jìn)行氯化，對(duì)設(shè)備的要求較高，還會(huì)造成環(huán)境污染等問(wèn)題。目前，針對(duì)制取金屬鈦的新工藝研究主要集中于直接還原TiO2法上，其中最典型的為熔鹽電解還原法（FFC法）和金屬熱還原法（PRP法）。

本文針對(duì)PRP法，通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)中添加劑CaCl2、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)鈦工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

1 鈣熱還原TiO2法的工藝流程及反應(yīng)機(jī)理

鈣熱還原TiO2法工藝流程，如圖1所示。其工藝簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化或者半連續(xù)化生產(chǎn)，熱效率高，來(lái)自反應(yīng)器的污染小，可控制產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)。添加劑采用無(wú)水CaCl2，將CaCl2與TiO2混合研磨后直接放入密閉真空反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行鈣熱還原，省去了常壓燒結(jié)過(guò)程，在還原過(guò)程中控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，之后將還原產(chǎn)物進(jìn)行鹽酸酸浸、洗滌過(guò)濾以及真空干燥后可得到高純度的金屬鈦。

在鈣熱還原過(guò)程中，添加劑CaCl2在物料混合過(guò)程中吸水，在加熱過(guò)程中含有結(jié)晶水的CaCl2便會(huì)受熱水解生成CaO，在高溫下CaO與TiO2可能燒結(jié)生成CaTiO3；其次金屬鈣熱還原過(guò)程中有副產(chǎn)物CaO生成并與未反應(yīng)的TiO2在高溫下可能燒結(jié)生成CaTiO3，其化學(xué)反應(yīng)如下：

CaO+TiO2=CaTiO3

當(dāng)副產(chǎn)物為CaO時(shí)，所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為公式（1），當(dāng)副產(chǎn)物為CaTiO3時(shí)，所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為公式（2）：

因此，金屬鈣熱還原TiO2法制取金屬鈦過(guò)程中，還原反應(yīng)是隨著溫度的升高而分步進(jìn)行的，整個(gè)還原TiO2變?yōu)榻饘賂i的過(guò)程如下：TiO2—Ti4O7—Ti3O5—Ti2O3—TiO—Ti。

2 鈣熱還原TiO2法的實(shí)驗(yàn)流程

本次實(shí)驗(yàn)裝置采用了真空立式反應(yīng)爐，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。圖中左半部分為加熱部分，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中最高加熱溫度可達(dá)1 700 ℃，本次實(shí)驗(yàn)中將還原溫度設(shè)定為1 200 ℃；真空爐的升溫速率在10～15 ℃/min，本次實(shí)驗(yàn)中設(shè)定為10 ℃/min。此外，實(shí)驗(yàn)還用到的儀器和設(shè)備有：電子秤、粉末壓片機(jī)、坩堝、X射線衍射儀、電子顯微鏡、能譜儀以及化學(xué)實(shí)驗(yàn)常用的燒杯、滴定管、錐形瓶等。

本次實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)原料有：顏料級(jí)TiO2粉末、添加劑無(wú)水CaCl2、還原劑金屬鈣以及輔助用的鹽酸、無(wú)水乙醇、NaOH溶液等。其中，所用原料的純度或濃度均能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備和原料準(zhǔn)備就緒后，進(jìn)行如下步驟的實(shí)驗(yàn)：

①將TiO2和無(wú)水CaCl2按照3？誜1的質(zhì)量比混合研磨，后置于不銹鋼坩堝之中，利用粉末壓片機(jī)將混合物壓制成片狀物塊。

②將壓制所得片狀物塊置于反應(yīng)器上部，并將還原劑金屬鈣置于反應(yīng)器下部，后將反應(yīng)器的各部分組裝好后置于真空反應(yīng)爐內(nèi)。

③利用加熱爐以10 ℃/min的升溫速率加熱到還原所需溫度1 200 ℃，并持續(xù)保溫360 min。

④保溫結(jié)束后，水冷反應(yīng)器至室溫并將其取出，將反應(yīng)器內(nèi)物料進(jìn)行酸浸、洗滌過(guò)濾、真空干燥后進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果顯示，還原反應(yīng)最終可得到如圖3所示的呈團(tuán)聚顆粒狀的金屬鈦，通過(guò)能譜儀分析其純度高達(dá)99.64%。

3 結(jié) 語(yǔ)

直接還原TiO2制取金屬鈦是目前研究鈦工藝的新趨勢(shì)，本文針對(duì)金屬鈣熱還原法，論述了該方法的工藝流程和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。本次實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)控制無(wú)水CaCl2和TiO2的質(zhì)量比（1？誜3）、還原反應(yīng)的溫度（1 200 ℃）和時(shí)間（360 min）進(jìn)行研究，經(jīng)過(guò)分析檢測(cè)還原產(chǎn)物，制取得到純度高達(dá)99.64%、呈團(tuán)聚顆粒狀的金屬鈦。

參考文獻(xiàn)：

[1] 曹大力，王吉坤，邱竹賢，等.金屬鈦制備工藝研究進(jìn)展[J].鈦工業(yè)進(jìn)展，2008，（4）.

[2] 鄭海燕，盧金文，沈峰滿，等.TiO2直接制備金屬鈦技術(shù)新進(jìn)展[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2009，（S1）.

[3] K.T.Jacob，K.P.Abraham.Thermodynamic properties of calcium titanates： CaTiO3，Ca4Ti3O10，and Ca3Ti2O7[J].Chem.Thermodynamics，2009，（S1）.

[4] 萬(wàn)賀利，徐寶強(qiáng)，楊斌，等.真空鈣熱還原法制備金屬鈦粉的研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2012，（6）.