摘要 [目的]考察不同pH、重金屬鈷初始濃度、陳化時間和離子強度對土壤中鈷化學(xué)形態(tài)分布和生物有效性的影響。[方法]采取經(jīng)典Tessier連續(xù)提取技術(shù)。 [結(jié)果]隨著處理土壤pH的升高，有機物結(jié)合態(tài)含量呈下降趨勢，兩者間有極顯著的負(fù)相關(guān)（相關(guān)系數(shù)=0.800**，P<0.01）， 殘渣態(tài)隨pH升高呈上升趨勢，生物有效性在pH 5時達(dá)到最大值。在研究初始鈷濃度范圍內(nèi)，隨著外源鈷濃度的濃度的增加，土壤中鈷的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)所占總鈷的比例減小， 生物有效性系數(shù)（K）呈明顯的遞減趨勢， 當(dāng)鈷濃度大于250 mg/L時，K遞減趨勢較大；土壤環(huán)境離子強度在0.01 mol/L附近時， 除殘渣態(tài)外各形態(tài)鈷在土壤中分布的比例達(dá)到最大值，當(dāng)離子強度大于0.01 mol/L時， 生物有效性系數(shù)降低， 限制了土壤中鈷的遷移性。在考察陳化時間內(nèi)，土壤陳化10 d時，鈷的生物有效性系數(shù)最大。[結(jié)論]各形態(tài)含量均隨土壤介質(zhì)pH、重金屬鈷初始濃度、陳化時間和離子強度有所變化，不同程度地影響著重金屬鈷在土壤中的富集狀況。

關(guān)鍵詞 土壤；鈷；形態(tài)分析；生物有效性

中圖分類號 S153.6；X131 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）17-05433-04

Abstract [Objective] The research aimed to study the effects of different pH， concentration of initial cobalt， aging time and ionic strength on the form distributions and bioavailability rate of cobalt. [Method] The sequential fractionTessier technique and static adsorption method were adopted. [Result]When pH was 5， bioavailability rate was increased obviously. At the range of research cobalt concentration （100-400 mg/L）， with the higher concentration of cobalt in soils，the less cobalt carbonate combined and exchangeable form proportion was less， and the bioavailability rate K showed an obvious decreasing trend. When ionic strength of soils was close to 0.01 mol/L， except for residual fraction， 6 forms of metal distribution ration reached the top value， when the ionic strength was greater than 0.01 mol/L， bioavailability rate decreased and limit the migration of cobalt in soil. In the study time of ageing under a certain concentration of cobalt， the bioavailability rate of cobalt was going to the largest when the sample aged for 10days. [Conclusion] Difference factors have different impacts on chemical forms analysis with pH， concentration of initial cobalt， aging time and ionic strength in soils.

Key words Soils； Cobalt； Chemical forms analysis； Bioavailability

土壤中的重金屬移動性差，滯留性強，難以被微生物降解，通過地下水循環(huán)和植物傳遞而影響生物圈環(huán)境的健康發(fā)展[1-2]。一種或幾種不同金屬的形態(tài)對環(huán)境的毒性也有所不同[3]。因此，金屬形態(tài)的存在、分布所產(chǎn)生的毒性程度也影響著重金屬在環(huán)境中的遷移[4]。重金屬在進(jìn)入土壤后會發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)?；瘜W(xué)作用包括絡(luò)合、吸附以及淋溶等[5-6]。重金屬在土壤中的吸附不僅與土壤類型、基本理化性質(zhì)有關(guān)，還與重金屬本身的離子特性相關(guān)[7]。重金屬離子間的相互作用可由土壤的酸堿度、離子強度的影響而改變。其中，酸堿度對金屬形態(tài)的影響很大[8-9]。通過室內(nèi)靜態(tài)吸附方法和Tessier[10]連續(xù)提取法，對新疆荒漠區(qū)某石化污水庫周邊的農(nóng)田土壤pH、外源鈷濃度、離子強度進(jìn)行考察，研究土壤中重金屬鈷的存在形態(tài)和生物有效性變化，從而得出鈷在供試土壤中的形態(tài)再分配及生物活性變化，得出該區(qū)域的環(huán)境行為，為新疆荒漠區(qū)鈷污水影響下農(nóng)田重金屬修復(fù)提供試驗基礎(chǔ)與依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集

土壤采自新疆荒漠區(qū)域某石化污水庫附近的油葵種植田。將采來的土壤樣品在室內(nèi)風(fēng)干，過100目篩，待用。對照土的基本理化性質(zhì)為：土壤堿化度41.63%，pH 8.86，陽離子交換量7.68 cmol/kg，鈷9.00 mg/kg，土壤有機碳443 mg/kg，土壤有機質(zhì)760 mg/kg。

1.2 靜態(tài)吸附試驗

稱量2.500 0 g土樣于100 ml錐形瓶中，按照4種條件進(jìn)行處理，每個處理設(shè)置3個平行。①對土樣施加配制初始濃度為100 mg/L鈷溶液（pH為2～13）；②對土樣施加配制考察濃度范圍內(nèi)（100、125、150、200、250、300、400 mg/L）的硝酸鈷溶液；③將加入100 mg/L硝酸鈷溶液的土壤進(jìn)行老化5、10、20、40、70 d；④對土樣施加pH為7，離子強度為0、0.001、0.01、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L，重金屬濃度為100 mg/L的硝酸鈷溶液。將以上處理過的試樣置于25 ℃恒溫振蕩2 h，再靜置24 h，以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心15 min，均取上清液，用原子吸收光譜儀測定。

1.3 鈷總量及各形態(tài)分析方法

2.1 土壤酸度對鈷形態(tài)的影響及生物有效性分析

進(jìn)入土壤后的重金屬可通過一系列的物理化學(xué)反應(yīng)作用形成不同的金屬形態(tài)分布結(jié)構(gòu)[11]。因此，土壤中的重金屬表現(xiàn)出不同活性。其中，重金屬有效態(tài)含量的比重往往在環(huán)境中的循環(huán)遷移起決定作用。通過對重金屬的生物有效性系數(shù)的考察可以研究重金屬可被植物吸收的程度。pH通過物理、化學(xué)和微生物作用來影響土壤介質(zhì)中重金屬的形態(tài)分布，也間接地對重金屬的生物有效性產(chǎn)生一定的影響[12]。作為決定土壤重金屬存在形態(tài)的關(guān)鍵因素[13]，均選取100 mg/L硝酸鈷為外源鈷，重金屬鈷各形態(tài)比例隨pH發(fā)生變化。圖1表明，隨著pH的不斷升高，鈷的可利用形態(tài)比例在pH為5時達(dá)到最大值，pH為2時可利用形態(tài)比例為68.32%，pH為10時為45.94%。土壤酸度越強，土壤中活性固含量越大。 這是因為在酸性土壤介質(zhì)，土壤中負(fù)電荷減少，重金屬在土壤介質(zhì)上的富集平衡速率加快[14-15]。劉峙嶸等[15]發(fā)現(xiàn)，隨著介質(zhì)煤pH的增加，鎳在煤介質(zhì)中吸附量增大，吸附反應(yīng)速率加快。土壤鐵錳氧化態(tài)為兩性膠體，因此重金屬鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)隨pH的變化可能產(chǎn)生2種結(jié)果。

圖8表明，當(dāng)離子強度小于0.01 mol/L時，生物有效性系數(shù)有增加的趨勢，說明當(dāng)離子強度小于0.01 mol/L時，重金屬鈷離子的生物有效性系數(shù)為-0.847，說明離子強度對生物有效性系數(shù)一定存在影響。隨著離子強度的增加，鈷向易被植物吸收的形態(tài)轉(zhuǎn)變。但是，當(dāng)離子強度大于0.01 mol/L時，生物有效性系數(shù)有明顯的降低趨勢。

3 結(jié)論

（1）隨著土壤pH的升高，全鈷與鈷水溶態(tài)、殘渣態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)呈現(xiàn)0.05水平顯著正相關(guān)，而與有機結(jié)合態(tài)呈0.05水平顯著負(fù)相關(guān)。隨著土壤pH的增加，鈷的生物有效系數(shù)先增后減，表明高pH時，土壤中鈷的遷移能力更低，不利于鈷的遷移和轉(zhuǎn)化。

（2）通過對考察范圍內(nèi)外源鈷在土壤中的分布情況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)土壤中鈷的各形態(tài)含量均與重金屬總量呈顯著正相關(guān)，當(dāng)外源鈷含量逐漸升高時，外源鈷主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在，殘渣態(tài)比例逐漸增加并轉(zhuǎn)化為主要的存在形態(tài)，生物有效性降低，表明高濃度外源鈷潛在的生態(tài)風(fēng)險低。

（3）在外源鈷老化20 d后，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)的比例達(dá)到最大值，而殘渣態(tài)的含量和比例達(dá)到最小值。隨著時間的不斷推移，重金屬鈷的生物有效性系數(shù)總體呈現(xiàn)降低趨勢，說明鈷離子有向不易被植物吸收的形態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢。

（4）離子強度對鈷各形態(tài)含量變化整體無明顯的影響，但是在考察離子強度范圍內(nèi)，離子強度為0.01 mol/L時殘渣態(tài)含量出現(xiàn)最小值，而其他形態(tài)出現(xiàn)最大值，即此時有效態(tài)鈷所占比例較大，鈷的生物有效性系數(shù)也達(dá)到最大值。

參考文獻(xiàn)

[1]劉清，王子健，湯鴻宵.重金屬形態(tài)與生物毒性及其生物有效性關(guān)系的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)，1996，17（1）：89-92.

[2] 崔德杰，張玉龍.土壤重金屬污染現(xiàn)狀與修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].土壤通報，2004，35（3）：366-370.

[3] 韓春梅，王林山，鞏宗強.土壤中重金屬形態(tài)分析及其環(huán)境學(xué)意義[J].生態(tài)學(xué)雜志，2005，24（12）：1499-1502.

[4] 錢進(jìn)，王子健，單孝全，等.土壤中微量金屬元素的植物可給性研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)，1995，16（6）：73-75.

[5] 關(guān)天霞，何洪波，張旭東，等.土壤中重金屬元素形態(tài)分析方法及形態(tài)分布的影響因素[J].土壤通報，2011，42（2）：503-512.

[6] IWEGBUE C M A，EMLJHF F N，ISIRIMAH N O，et al.Fractionation，characterization and speciation of heavy metals in composts and compostamended soils[J].African Journal of Biotechnology，2007，6（2）：67-78.

[7] 張磊，宋鳳斌.土壤吸附重金屬的影響因素研究現(xiàn)狀及展望[J].土壤學(xué)報，2005，36（47）：628-631.

[8] ALLOWYA B J.Soil Processes and the behavior of heavy metals[M].ALLOWAY B J.Heavy metals in soils.Second Edition.New York：Blackie Academic and Professional，1995：11-37.

[9] BRUMMER R S，GERTH J，TILLER G.Reaction kinetics of the adsorption of nickel，zinc，cadmium by goethute：Adsorption and diffusion of metals[J].Journal of Soil Science，1988，23：134-142.

[10] TESSIER A.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate，trace metals[J].Anal Chem，1979，51（7）：844-851.

[11] 魏樹和，周啟星.重金屬污染土壤植物修復(fù)基本原理及強化措施探討[J].生態(tài)學(xué)雜志，2004，23（1）：65-72.

[12] ERIKSSON J E.The influence of pH，soil type and time on adsorption and by plants of Cd added to the Soil [J].Water Air and Soil Pollution，1989，48：317-335.

[13] 喬冬梅，齊學(xué)斌，龐鴻賓，等.不同pH值條件下重金屬Pb2+的吸附解吸研究[J].土壤通報，2011，429（1）：38-41.

[14] 王永強，肖立中，李伯威，等.pH和離子強度對多金屬復(fù)合污染土壤固化穩(wěn)定性的影響[C]//中國土壤學(xué)會.土壤資源持續(xù)利用與生態(tài)環(huán)境安全——中國土壤學(xué)會第十一屆二次理事擴大會議暨學(xué)術(shù)會議論文集.廣州，2009：262-266.

[15] 劉峙嶸，韋鵬，曾凱.pH和離子強度對泥煤吸附鎳的影響[J].煤炭學(xué)報，2007，32（8）：854-859.

[16] 鐘曉蘭，周生路，黃明麗，等.土壤重金屬的形態(tài)分布特征及其影響因素[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2009，18（4）：1266-1273.

[17] ALTIN O，OZBELGE O H，DOGU T.Effect of Ph flow rate and concentration on the sorption of Pb and Cd on montmorillonite I Experimental [J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，1999，74：1131-1138.

[18] 李云，曹慧，孫波.施污泥土壤中銅的形態(tài)分布及其生物有效性[J].土壤，2009，41（5）：836-839.

[19] 郭平.長春市士壤重金屬污染機理與防治對策研究[D].長春：吉林大學(xué)，2005：9-11.

[20] 莫爭，王春霞，陳琴，等.重金屬Cu、Pb、Zn、Cr、Cd在土壤中的形態(tài)分布和轉(zhuǎn)化[J].2002，21（1）：9-12.

[21] FORSTNER U.Metal Pollution in Aquatic Environment（Seond Edition）[M].Berlin：SpringerVerlag，1981.