【摘 要】本文針對失效鉛酸電池的修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了分析和綜述，討論了鉛酸蓄電池的工作原理和失效機(jī)理進(jìn)行分析，并對失效了的鉛酸電池參數(shù)變化做了闡述，綜述了鉛酸電池的修復(fù)方法和存在的問題，最后在當(dāng)前研究熱點(diǎn)問題的基礎(chǔ)之上，對該技術(shù)有待研究的問題以及發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

【關(guān)鍵詞】鉛酸蓄電池；失效分析；硫酸鉛；脈沖技術(shù)

近幾年來，隨著全球各國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，儲能電池的應(yīng)用領(lǐng)域也在逐漸變廣，特別是隨著微網(wǎng)儲能系統(tǒng)及電動汽車的普及，市場對儲能電池的需求量越來越大。鉛酸蓄電池以其成熟的技術(shù)、低廉的價格、能實(shí)現(xiàn)大電流放電及高可靠性等優(yōu)點(diǎn)仍然被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。而鉛酸蓄電池也存在易受到使用或管理不善，導(dǎo)致出現(xiàn)極板硫酸鹽化問題，進(jìn)而發(fā)生蓄電池特性降低而提前報廢的現(xiàn)象，勢必造成能源利用率下降和使用成本的提高[1]。

1 鉛酸電池的工作原理及其失效分析

鉛酸電池是通過內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換的裝置，對于鉛酸電池充、放電后的化學(xué)變化最終產(chǎn)物問題，不同學(xué)者給出了不同答案。Gisdstone和Tirbe提出了解釋鉛酸蓄電池成流反應(yīng)的“雙極硫酸鹽化理論”，該理論現(xiàn)在己經(jīng)得到公認(rèn)并廣為應(yīng)用。雙極硫酸鹽化理論是對鉛酸蓄電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的分析是對蓄電池進(jìn)行再生修復(fù)的理論基礎(chǔ)。

鉛酸電池放電過程： 將外部負(fù)載電路接入鉛酸電池后，由于正負(fù)極板之間的電勢差的存在，鉛酸電池內(nèi)部會形成電場，負(fù)極板上的電子會在電場的作用下從負(fù)極板經(jīng)由外部電路流向正極板，這樣負(fù)極板源源不斷地為負(fù)載提供電子，同時電池內(nèi)部發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，以提供持續(xù)的電能。相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式為[2]：

總反應(yīng)：PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O

正極：PbO2+4H+SO42-+2e-=PbSO4+2H2O

負(fù)極：Pb+SO42-+2e-=PbSO4

鉛酸電池充電過程：將直流電源接入鉛酸電池正負(fù)極板上，使放電過程中產(chǎn)生的硫酸鉛轉(zhuǎn)化成活性物質(zhì)鉛和二氧化鉛，這樣就可以通過化學(xué)能的形式把電能存儲起來。鉛酸蓄電池充電過程化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

總反應(yīng)：2PbSO4+2H2O=PbO2+Pb+2H2SO4

正極：PbSO4+2H2O+2e-=PbO2+4H+SO42-

負(fù)極：PbSO4+2e-=Pb+SO42-

從鉛酸反應(yīng)方程式可以看出，鉛酸蓄電池正極的活性物質(zhì)是二氧化鉛，負(fù)極的活性物質(zhì)是海綿狀鉛，電解液是硫酸。鉛酸電池放電后，正、負(fù)極的活性物質(zhì)都通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，所以將這一理論稱為“雙極硫酸鹽化理論”[3]。當(dāng)電池因過量放電或者在長時間充電不飽和的情況下，使得鉛酸電池極板上活性物質(zhì)漸漸地轉(zhuǎn)化成粗大、堅(jiān)硬的硫酸鉛晶體，并附著在極板的表面，阻止了硫酸溶液滲入和電流傳輸，蓄電池的內(nèi)阻變大，該現(xiàn)象為鉛酸電池極板硫酸鹽化。這樣就造成蓄電池充放電性能嚴(yán)重惡化，且應(yīng)用常規(guī)的充電方式不能將硫酸鉛晶體轉(zhuǎn)化為二氧化鉛和鉛，使得電池放電量比正常值小很多，電池的壽命大打折扣。從對電池的測量情況分析，隨著鉛酸電池的硫化，電池內(nèi)阻增大，充電較未硫化前電壓提前到達(dá)充電終止電壓，電流越大越明顯，硫酸液密度低于正常值，放電容量下降，放電電流越大容量下降越明顯。

2 鉛酸電池失效修復(fù)策略

根據(jù)蓄電池內(nèi)部充放電的原理特性可知，導(dǎo)致鉛酸電池失效的主要原因是由于鉛酸電池的硫化現(xiàn)象所導(dǎo)致的，所以要想對鉛酸電池進(jìn)行修復(fù)，就必須打碎電極周圍硫酸鹽顆粒。而要解除硫酸鹽層的束縛，就要提升原子的能級到一定的程度，這時候在外層原子加帶的電子被激活到下一個更高的能帶，使原子之間解除束縛。具體可以采用如下幾種方法：

（1）采用大電流充電修復(fù)技術(shù)，該原理主要是采用負(fù)極擊穿的方法使硫酸鉛晶體溶解。但實(shí)驗(yàn)研究表明，該修復(fù)技術(shù)只能獲得短暫的效果，并不能在本質(zhì)上修復(fù)產(chǎn)生硫化的鉛酸蓄池，而且在修復(fù)過程中還可能出現(xiàn)正極板軟化和失水嚴(yán)重等問題，嚴(yán)重時會導(dǎo)致該電池永久性失效[5]。

（2）采用負(fù)脈沖技術(shù)，該技術(shù)是對電池的正負(fù)極加上電流較大，方向相反，時間極短的脈沖電流，以清除極板周圍積聚的大量正、負(fù)離子和氣泡，提升硫酸液體的通路。

（3）采用高頻脈沖技術(shù)，該方法的主要原理是使已經(jīng)生成的硫酸鉛晶體轉(zhuǎn)化為細(xì)小的硫酸鉛晶體，增加了其電化學(xué)性。增加了蓄電池內(nèi)電解液濃度的同時也提高了其儲存能量的能力。該方法較之前面幾種修復(fù)方法效率高。但高頻脈沖修復(fù)的缺點(diǎn)是修復(fù)時間比較長，且對硫化嚴(yán)重的鉛酸蓄電池的修復(fù)效果不理想。

（4）采用諧振脈沖技術(shù)，該技術(shù)是在電池充電過程中不斷發(fā)出正負(fù)變頻率的脈沖，鉛酸電池中的硫酸鉛顆粒發(fā)生共振，從而使硫酸鉛顆粒還原成鉛離子和氧化鉛。具體原理是：根據(jù)任何晶體在分子結(jié)構(gòu)確定以后都有諧振頻率，而這個諧振頻率與晶體的尺寸有關(guān)。晶體的尺寸越大，諧振頻率越低。如果充電采用前沿陡峭的脈沖，利用傅立葉級數(shù)進(jìn)行頻率分析可以知道脈沖會產(chǎn)生豐富的諧波成分，其低頻部分振幅大，高頻部分振幅小。這樣大硫酸鉛結(jié)晶獲得的能量大，小硫酸鉛結(jié)晶獲得的能量小，從而形成大硫酸鉛結(jié)晶諧振的振幅大，在正脈沖充電期間比小硫酸鉛結(jié)晶容易溶解。既所謂“擊碎”粗大的硫酸鉛結(jié)晶。適當(dāng)控制脈沖電流值，以較小的電流密度對正極板充電，基本上不會形成對正極板的損傷[4]。

3 待研究的問題及其發(fā)展趨勢

雖然鉛酸電池硫化修復(fù)技術(shù)通過近幾年的研究，已經(jīng)取得了長足的進(jìn)展，但由于研究不夠充分，應(yīng)用還不夠廣泛，目前仍有不少問題尚待解決。鉛酸蓄電池充放電后對不同大小顆粒的硫酸鉛檢測問題。導(dǎo)致鉛酸電池失效的主要原因是由于鉛酸電池由于不合理的充放電導(dǎo)致鉛酸電池產(chǎn)生的硫酸鉛所致，但由于離極板的距離不同以及失效的情況不同，硫酸鉛的顆粒大小也相同，所以在采用脈沖技術(shù)修復(fù)鉛酸電池時，采用的脈沖頻率和脈沖電流的大小也不同。如果對電池內(nèi)部硫酸鉛顆粒進(jìn)行檢測以及讓修復(fù)設(shè)備產(chǎn)生合適諧振頻率和電流的脈沖，是今后研究的一個重點(diǎn)。

4 總結(jié)

本文綜述了目前鉛酸電池修復(fù)技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展情況。在對鉛酸電池的工作原理進(jìn)行了闡釋和鉛酸電池失效后參數(shù)變化的基礎(chǔ)之上，綜述了當(dāng)前鉛酸電池修復(fù)技術(shù)研究的幾個熱點(diǎn)方向以及存在的問題，重點(diǎn)分析了高頻脈沖技術(shù)以及復(fù)合諧振技術(shù)在鉛酸電池修復(fù)技術(shù)中的應(yīng)用。在這些熱點(diǎn)問題分析的基礎(chǔ)之上，討論了該項(xiàng)技術(shù)有待研究的問題以及發(fā)展趨勢?？梢钥吹剑S著鉛酸電池修復(fù)技術(shù)正在得到深入研究，可以預(yù)計，鉛酸電池修復(fù)技術(shù)將會有一個廣泛的應(yīng)用，由此必將延長鉛酸電池的使用壽命和利用率，從而減少能源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

【參考文獻(xiàn)】

[1]梁翠鳳，張雷.鉛酸蓄電池的現(xiàn)狀及其發(fā)展[J].廣東化工，2006，32（2）：4-6.

[2]曾潔，孫佳佳，等.鉛酸蓄電池硫化修復(fù)系統(tǒng)的設(shè)計[J].化工自動化及儀表，2014.NO.1：57-60.

[3]賈方娜.碳添加劑對鉛酸電池負(fù)極性能影響的研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013.

[4]朱光輝，侯振義.一種鉛酸蓄電池脈沖修復(fù)充電電路研究[J].電源技術(shù)，2011， 9 Vol.35 No.9：1090-1094.

[責(zé)任編輯：丁艷]