【摘 要】采用KOCH復(fù)合膜對乙腈廢液進(jìn)行滲透汽化實(shí)驗(yàn)研究，考察了操作溫度、透過側(cè)絕壓及料液濃度對整個(gè)脫水過程分離效果的影響。其中對于乙腈-水體系共沸組成濃度為84%左右，料液溫度為50～70℃，透過側(cè)絕壓為300～900Pa時(shí)，滲透汽化膜的滲透通量可達(dá)到694～1464g/（h·m2）、分離系數(shù)可達(dá)到17.3～63.0，基本符合工業(yè)化生產(chǎn)需求。

【關(guān)鍵詞】滲透汽化；脫水；共沸物；乙腈廢液

Abstract： This article study the separation process of pervaporation experiment for acetonitrile waste used KOCH composite membrane. The influences of effect of dehydration separation were investigated on the operating temperature， downstream pressure and mass percent. The optimum conditions of the separation were described as follows， when the azeotropic concentration of acetonitrile/ water system was about 84%， the feed temperature was 50～70℃， the downstream pressure was 300～900Pa， the flux of pervaporation membrane can reach 694～1464g/（h·m2）， Separation factor（α） can reach 17.3～63.0. These experimental data can meet the basic demand of industrial production.

Key words： pervaporation； dehydration； azeotrope； acetonitrile waste

乙腈在石油化工和醫(yī)藥行業(yè)是一種應(yīng)用非常廣泛的有機(jī)化工溶劑，傳統(tǒng)工藝對乙腈廢液進(jìn)行精制主要采用精餾的方法。該工藝存在產(chǎn)品純度低、物耗和能耗高且精餾后期乙腈和水兩組份容易形成共沸物影響分離效果等問題。近幾十年來發(fā)展起來的滲透汽化膜技術(shù)由于其固有的低能耗、不引入第三組分、排污少等特點(diǎn)，得到了人們的普遍認(rèn)同。同時(shí)該技術(shù)對于恒沸體系的分離，以及與其它過程的耦合和集成都有著無可比擬的優(yōu)勢[1-3]。

本文就針對醫(yī)藥行業(yè)中產(chǎn)生的乙腈廢液難以通過精餾法分離的問題，采用滲透汽化膜對其進(jìn)行脫水分離的實(shí)驗(yàn)研究[4]。分析不同操作條件對脫水過程的影響，對滲透汽化過程的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用提供了技術(shù)和理論基礎(chǔ)。

一、滲透汽化實(shí)驗(yàn)部分

（一）實(shí)驗(yàn)原料

（二）實(shí)驗(yàn)裝置流程說明

料液在原料液罐被加熱至操作溫度，料液溫度由溫控儀自動(dòng)控制保持恒溫，經(jīng)過隔膜計(jì)量泵進(jìn)入膜室料液側(cè)，通過滲透汽化部分水份被脫除，剩余料液返回料液罐形成循環(huán)。

主體設(shè)備北京大井科技有限公司提供，膜為美國科氏（KOCH）提供的專利膜片，適于分離有機(jī)物系。整體設(shè)備接近中試裝置，運(yùn)行穩(wěn)定，泄露小，系統(tǒng)誤差小。

進(jìn)料使用隔膜泵，流量相對穩(wěn)定，同時(shí)利用流量波動(dòng)提高料液湍流程度。透過組分以液氮為冷卻介質(zhì)使用冷阱收集。透過側(cè)使用油泵，膜后側(cè)絕壓最低可達(dá)到50Pa，為調(diào)節(jié)膜后側(cè)絕壓，在靠近泵進(jìn)口處增加了進(jìn)氣調(diào)節(jié)閥，進(jìn)氣使用生石灰干燥。

（三）實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

根據(jù)圖1所示搭建裝置完畢后，將原料加入原料罐內(nèi)，經(jīng)加熱器加熱升至所需起始溫度。由進(jìn)料泵打入過膜器循環(huán)回原料罐，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行0.5h，保證潤濕膜片，檢測原料液濃度。

開啟真空系統(tǒng)，使透過汽進(jìn)入已經(jīng)過干燥稱重的收集罐，檢測系統(tǒng)膜后側(cè)壓力約穩(wěn)定后準(zhǔn)備開始滲透汽化實(shí)驗(yàn)。在液氮冷阱內(nèi)加入液氮對透過汽進(jìn)行冷卻，使其凝結(jié)收集透過液，并用氣相色譜儀對透過液及原料罐內(nèi)料液進(jìn)行含量檢測。

（四）料液和透過液濃度的測定

采用北京分析儀器廠的SP-3420型氣相色譜儀，HW-2000色譜工作站測定原料液和透過液的濃度，測定時(shí)采用校正歸一化法，以峰面積為定量依據(jù)[5]。氣相色譜儀的操作條件如表2所示。

（五）主要評價(jià)指標(biāo)

二、結(jié)果與討論

（一）滲透通量與操作條件的關(guān)系

根據(jù)文獻(xiàn)結(jié)合工業(yè)實(shí)際，重點(diǎn)分析操作溫度、透過側(cè)絕壓及料液濃度對滲透通量的影響。

1.操作溫度對滲透通量的影響

在滲透汽化過程中，溫度是一重要的操作參數(shù)，它通過影響料液中各組分在膜中的溶解度及擴(kuò)散速度。最終影響過程的滲透通量。因此，必須考察溫度對過程及滲透汽化性能的影響。

由圖2可知，隨著料液溫度的升高，膜的滲透通量呈上升趨勢。因?yàn)闇囟忍岣?，可以提高組分的擴(kuò)散系數(shù)，增加組分的滲透通量，使完成一定分離任務(wù)所需的膜面積減少，降低投資成本。因此，應(yīng)當(dāng)盡量提高操作溫度以提高生產(chǎn)能力。但是在料液濃度較高時(shí)趨勢不明顯。從圖2曲線顯示可以看出在進(jìn)料濃度高于95%的情況下，溫度的提升對滲透通量上升貢獻(xiàn)很少，此時(shí)膜的濃差極化加劇，會(huì)造成動(dòng)力成本上升。因此進(jìn)料濃度高于95%，脫水應(yīng)該采用其它手段。同時(shí)溫度過高則料液汽化量過高，在實(shí)際生產(chǎn)過程中會(huì)影響設(shè)備密封性能，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。綜合考慮以上因素，操作溫度取60℃-70℃比較合理。

2.透過側(cè)絕壓對滲透通量的影響

膜后側(cè)壓力顯著影響著過程的推動(dòng)力，因此對滲透蒸發(fā)的分離過程有很大的影響，嚴(yán)重影響通量。圖3和圖4分別為料液溫度為40℃，60℃時(shí)，不同進(jìn)料組成，膜后側(cè)壓力對滲透通量的影響。

由圖可知，隨著透過側(cè)絕壓上升，膜的滲透速率呈明顯下降趨勢。在膜后側(cè)絕壓升至1800Pa時(shí)，滲透通量基本降0。因?yàn)楦鶕?jù)溶解-擴(kuò)散原理，在系統(tǒng)溫度較高的情況下，膜片活化層基本處于橡膠態(tài)，且該實(shí)驗(yàn)條件下料液流速較高，而且進(jìn)料流向垂直于膜表面，可對膜室內(nèi)料液起到起到擾動(dòng)混和作用，料液側(cè)流體狀態(tài)基本處于湍流區(qū)域，膜表面不存在濃差極化，因此料液側(cè)的溶解過程基本達(dá)到平衡，不是主要傳質(zhì)阻力。在同等溫度及料液濃度情況下，料液在膜內(nèi)的擴(kuò)散速率基本一致，對于整體傳質(zhì)阻力影響大致相同，在其它操作條件相同的情況下，膜后側(cè)絕壓增大，透過物自膜透過側(cè)表面解吸（汽化）過程阻力增大，造成滲透通量明顯下降。

綜上所述，考慮實(shí)際情況，在保證滲透通量的基礎(chǔ)上，綜合考慮冷凝器、真空泵的投資及動(dòng)力費(fèi)用，選取膜后側(cè)壓力為絕壓300～900Pa。

3.進(jìn)料濃度對滲透通量的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康模謩e對濃度84%，89%，95%，99%的乙腈水溶液作了實(shí)驗(yàn)，考察KOCH復(fù)合膜在打破乙腈水共沸組成（乙腈含量85%，水含量15%）方面是否具有工業(yè)化應(yīng)用的可能性。

在膜后側(cè)壓力為100Pa及不同操作溫度下，滲透通量隨料液濃度變化趨勢見圖5：

由圖5可見，在乙腈濃度84%～95%之間，膜的通量良好，乙腈共沸物中的水份大部分可以通過滲透汽化過程除去，完全可以打破共沸組成，可避免使用高能耗、高操作費(fèi)用的恒沸精餾法脫除乙腈共沸物中的水份。達(dá)到的實(shí)驗(yàn)初步目的。即使在較低透過側(cè)壓力（100Pa）、最高可操作溫度（70℃）的最優(yōu)條件下，滲透通量在料液乙腈濃度高于95%時(shí)，也呈現(xiàn)顯著下降趨勢。這是由于該膜為優(yōu)先吸附水分子，隨著料液中乙腈含量的增加，膜逐步收縮，膜內(nèi)自由容積逐步減小，從而導(dǎo)致滲透通量隨之減小。

（二）分離系數(shù)與操作條件的關(guān)系

在確保滲透通量的基礎(chǔ)上，考察膜的分離系數(shù)是決定膜的實(shí)用性的關(guān)鍵步驟。通過測定透過液的氣相色譜純度，計(jì)算出了各操作條件下的分離系數(shù)。歸納其影響因素如下：

1.物料濃度及操作溫度的影響

從圖6中可以看出，操作溫度在50-70℃之間，溫度變化對于分離系數(shù)基本無影響，低于50℃后時(shí)，分離系數(shù)有所下降。這是由于水與乙腈分子量接近，極性相似，分子大小相近，因此，溫度增高時(shí)，其在膜內(nèi)的活動(dòng)度增加趨勢基本一致，所以分離系數(shù)變化不大。低于50℃時(shí)，溶液中各組分分子未獲得足夠的自由能，運(yùn)動(dòng)不劇烈，乙腈與水的耦合作用占主導(dǎo)低位，導(dǎo)致膜的選擇性較低，因此分離系數(shù)偏小。

而當(dāng)料液乙腈濃度升高時(shí)，分離系數(shù)有所下降。超過90%以后，分離系數(shù)較低。這是由于乙腈的極性較強(qiáng)，隨乙腈濃度升高，乙腈與膜之間的相互作用明顯增強(qiáng)，超過水與膜之間的相互作用，占主導(dǎo)低位，因此乙腈的滲透通量隨之上升，導(dǎo)致分離系數(shù)降低，此現(xiàn)象在其它溶劑的脫水過程中也有所體現(xiàn)。

綜上所述可知，實(shí)際操作溫度應(yīng)高于50℃，料液濃度低于97.5%，分離系數(shù)最佳。料液濃度過高時(shí)應(yīng)采取其它脫水工藝，以提高膜組件處理能力。

2.透過側(cè)壓力的影響

由圖7可知，分離系數(shù)在膜后側(cè)絕壓高于為300Pa時(shí)，呈下降趨勢。高于900Pa下降趨勢更明顯，在1800Pa時(shí)基本失去分離作用。這是由于膜后側(cè)壓力上升則易揮發(fā)組分在滲透物中的相對含量增加，由于乙腈為截留組分，水為透過組分且難揮發(fā)，所以分離系數(shù)下降。同時(shí)，在膜后側(cè)絕壓低于300Pa時(shí)，由于各組分解吸（汽化）速率均較快，此時(shí)整體滲透速率取決于膜內(nèi)擴(kuò)散過程，取決于溫度對擴(kuò)散過程的綜合影響，因此，繼續(xù)降低膜后絕對壓力對提升分離效果意義不大，而且動(dòng)力成本會(huì)大幅上漲。所以，膜后側(cè)壓力取300-900Pa時(shí)，可取得較佳分離效果。

三、結(jié)論

通過對KOCH復(fù)合膜的滲透汽化實(shí)驗(yàn)，考察了操作溫度、透過側(cè)絕壓及料液濃度對膜和整個(gè)過程的分離效果的影響，得出以下最佳工藝條件：乙腈-水體系共沸組成濃度為84%左右，料液溫度為50～70℃，透過側(cè)絕壓為300～900Pa時(shí)，滲透汽化膜的滲透通量可達(dá)到694～1464g/（h·m2）、分離系數(shù)可達(dá)到17.3～63.0；乙腈-水體系共沸組成濃度為89%左右，料液溫度為50～70℃，透過側(cè)絕壓為300～900Pa時(shí)，滲透汽化膜的滲透通量可達(dá)到636～1342g/（h·m2）、分離系數(shù)可達(dá)到13.5～35；乙腈-水體系共沸組成濃度為95%左右，料液溫度為50～60℃，透過側(cè)絕壓為300～900Pa時(shí)，滲透汽化膜的滲透通量可達(dá)到509～1074g/（h·m2）、分離系數(shù)可達(dá)到12.4～30.1。

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作者簡介：

孫玉春（1979--），女，河北遵化人，碩士研究生，講師，化工廢液凈化回收處理研究。