馬潔瓊 朱洪光 范旻

摘要[目的]研究厭氧發(fā)酵沼渣液中重金屬元素分布規(guī)律。[方法]測定養(yǎng)豬業(yè)厭氧發(fā)酵沼渣液原液和沼液離心上清液中重金屬含量，分析研究重金屬在沼液的水固兩相中的分布規(guī)律。[結(jié)果]沼液中重金屬含量很高，不能直接排放和作為農(nóng)田灌溉水使用。經(jīng)過簡單的離心，上清液中重金屬含量均有大幅下降，下降幅度分別為Zn 91.84%，As 73.18%，Cd 47.64%，Cr 94.53%，Cu 93.52%，Ni 59.43%，Mn 95.77%，Pb 100.00%。[結(jié)論]去除沼液中懸浮物對去除重金屬有很好的效果，可以作為沼液預(yù)處理步驟。

關(guān)鍵詞沼渣液；重金屬；分布規(guī)律；離心

中圖分類號S151文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2014）01-00193-04

基金項目上海市科技興農(nóng)專項[滬農(nóng)科推字（211）第32號]。

作者簡介馬潔瓊（1988- ），女，河南洛陽人，碩士研究生，研究方向：厭氧發(fā)酵沼渣液的資源化利用，Email：majieqiong2010@163.com。*通訊作者，教授，博士，從事生物質(zhì)能源工程研究，Email：zhuhg@#edu.cn。

收稿日期20131210集約化畜禽養(yǎng)殖場沼氣工程是一項提供清潔能源、減輕環(huán)境污染、潛力巨大的生物質(zhì)能源工程[1]。近年來，隨著國家項目投資力度加大，農(nóng)村養(yǎng)殖場“能源生態(tài)型”沼氣工程建設(shè)數(shù)量逐年增加，大量沼渣液消納于附近農(nóng)田成為其主要利用方式[2]。沼液中含有N、P、K、Ca、Mg、S、Fe、Mn、Zn、Cu、B、Mo、Cl等16種植物必需元素，屬于肥效成分，經(jīng)還田使用可以相應(yīng)減少化肥的使用量，提高土壤肥力，但必須對沼渣液中含量較高的Zn、Cu等微量重金屬元素進(jìn)行檢測，保證一旦超標(biāo)立即進(jìn)行無害化處理，實現(xiàn)農(nóng)用沼渣液的達(dá)標(biāo)還田[3]。

沼渣液中含有重金屬國內(nèi)外已有報道，何強(qiáng)等采集重慶畜牧園區(qū)生豬養(yǎng)殖場的排放污物經(jīng)厭氧消化后的沼渣液為研究對象，測定結(jié)果表明，生豬養(yǎng)殖沼液中主要存在的重金屬包括Zn、Cu、As、Pb、Cd、Cr、Hg、Ni[4]。孫光輝研究測定表明，不同原料產(chǎn)出的沼液其養(yǎng)分含量和重金屬含量存在很大差異；不同季節(jié)的沼液養(yǎng)分和有害物質(zhì)的含量不同，需要經(jīng)過統(tǒng)一的處理后才能達(dá)到統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)[5]。Lidia Dabrowska等研究表明，大量ZnO和CuSO4在飼料里的添加以及其他因素導(dǎo)致現(xiàn)在動物糞便和厭氧發(fā)酵沼渣液中重金屬含量增加，同時高溫厭氧發(fā)酵過程有利于重金屬穩(wěn)定化[6]。其中Zn、Cu、Cd、Cr在發(fā)酵過程中形成有機(jī)硫化物固定下來，Pb最多沉淀在沼液沉積物中，Ni則形成了有機(jī)硫化物和可溶解的碳酸鹽。但是強(qiáng)調(diào)外界pH和吸附環(huán)境改變帶來的環(huán)境風(fēng)險不容忽視。

沼渣液還田對土壤的影響研究學(xué)者眾多。張馨蔚研究表明，連續(xù)施用沼渣液的表層土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、As等重金屬出現(xiàn)一定的增長，但不會超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的限量范圍，沼液中重金屬在土壤中累積風(fēng)險較小[7]。為保證土壤安全，水稻單季施灌量應(yīng)控制在2 970 m3/hm2以內(nèi)，萵筍單季施灌量應(yīng)控制在1 320 m3/hm2以內(nèi)，黑麥草單季施灌量應(yīng)控制在1 320 m3/hm2以內(nèi)。倪亮等研究表明，全沼渣液灌溉和與化肥配合施用均能改善土壤肥力，重金屬等有害元素在國家土壤環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)內(nèi)，但沼渣液長期灌溉對土壤質(zhì)量的影響還需進(jìn)一步研究[8]。劉研萍等認(rèn)為，以糞便作為沼渣液發(fā)酵原料時，應(yīng)適當(dāng)控制其在進(jìn)料中的比例或做重金屬預(yù)去除；當(dāng)沼液用作液肥以灌溉方式施入農(nóng)田時，應(yīng)經(jīng)稀釋或做除鹽處理[9]。物料的類型及配比、堿液預(yù)處理均對沼液的成分和性質(zhì)產(chǎn)生影響。堿液預(yù)處理可降低沼液中的重金屬含量，提高氮、磷、有機(jī)質(zhì)以及速效成分的含量。

在環(huán)境可持續(xù)發(fā)展倍受關(guān)注的今天，重金屬的含量、分布、歸趨、轉(zhuǎn)化及與其影響因素間的關(guān)系等問題引起國內(nèi)外研究學(xué)者的高度重視[10-13]。在厭氧消化過程中，有機(jī)物質(zhì)的分解過程伴隨著重金屬濃度增加。測定的總重金屬濃度是很重要的，包括重金屬形態(tài)的變化也很重要，因為這些形式確定厭氧發(fā)酵過程中物質(zhì)的流動性和生物利用度[12，14]。筆者探討?zhàn)B豬業(yè)厭氧發(fā)酵沼液重金屬總含量及其分布規(guī)律，為沼液還田利用的安全性和可行性提供數(shù)據(jù)和理論支持。

1研究對象和方法

1.1試驗水樣供試樣品采自上海市崇明縣東部沼氣工程點。采回的樣品24 h內(nèi)測定pH和電導(dǎo)率，后在0～4 ℃條件下冷藏，以供后期測定。試驗時間為2013年3～6月。沼液呈中性偏堿，共采集20個沼液樣品。

1.2指標(biāo)測試該研究測定的元素包括Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、As、Ba、Ni、Mn、Pt、Sb、Se 12種重金屬。該研究同時測定了K、NH+4N、TP以及總固體懸浮物（TS）的含量。利用原子發(fā)射光譜儀（ICP）測定沼液中的重金屬含量[4，15]。采用濕法消解，應(yīng)用三酸體系：濃HNO3+H2O2+HClO4，樣品與加酸比例：樣品∶濃HNO3∶H2O2∶HClO4=1∶1∶1∶0.4。

1.3數(shù)據(jù)分析方法該研究將測得的各點的沼液重金屬濃度與標(biāo)準(zhǔn)比較，統(tǒng)計出超標(biāo)率。Cu、Zn、As、Cd、Pb、Se、Cr、Ni、Mn標(biāo)準(zhǔn)限值見表1。除了測定全部未經(jīng)離心樣品的重金屬含量外，實驗還測定了經(jīng)過離心后的10個樣品的上清液中重金屬含量，并與未離心前做對比，分析研究重金屬在沼液的水固兩相中的分布規(guī)律。

筆者應(yīng)用的數(shù)據(jù)分析軟件為IBM SPASS Statistics 19.0。分析對象為20組沼液原樣和10組沼液離心上清液樣品，重點分析Cd、Cu、Pb、Zn、As、Se、Cr、Ni、Mn 9種主要重金屬的一些特性。分析方法為描述統(tǒng)計、相關(guān)性分析。其中，描述統(tǒng)計主要用于分析重金屬的基本離散型與含量范圍。為了解TS含量與各種重金屬的關(guān)系，做了沼液原樣重金屬與TS的相關(guān)性分析。為了了解離心前后沼液的肥效與重金屬的相關(guān)性，對9種重金屬與NH+4N、K、TN的相關(guān)性進(jìn)行了分析。

2結(jié)果與分析

2.1沼液原液重金屬含量檢測結(jié)果沼液原液重金屬含量檢測結(jié)果如圖1所示，筆者主要分析Cd、Cu、Pb、Zn、As、Se、Cr、Ni、Mn 9種主要重金屬的一些特性。沼液原樣9種重金屬描述統(tǒng)計分析結(jié)果見表2，沼液原樣重金屬含量離散性由大到小排列為Zn、Cu、Mn、Cr、Ni、As、Pb、Se、Cd。 圖1沼液原液12種重金屬元素檢測結(jié)果表2沼液原樣重金屬描述統(tǒng)計mg/L

項目CdCuPbZnAsSeCrNiMn平均0.07920.1200.10458.9180.4530.0841.8961.07914.189中位數(shù)0.0649.2810.00028.0310.2000.0810.6620.5856.715標(biāo)準(zhǔn)差0.03924.5190.23960.7400.5890.0673.5370.80214.837最小值0.0310.3640.0003.0100.0000.0000.0000.3210.182最大值0.18494.8391.068205.4301.9930.23214.2092.61946.440

2.2沼液離心上清液重金屬含量檢測結(jié)果沼液離心上清液重金屬含量檢測結(jié)果如圖2所示。由表3可知，沼液離心樣重金屬含量離散性由大到小排列為Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As、Se、Cd、Pb。值得說明的是，離心后沼液重金屬含量均值均不超過國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，但是仍然不能作為農(nóng)田灌溉水。

2.3相關(guān)性分析

2.3.1沼液原液重金屬濃度TS的相關(guān)性分析。原液9種重金屬的含量與TS相關(guān)性分析結(jié)果表明，在0.01 水平（雙側(cè)）上，沼液中Cu、Pb與TS有極強(qiáng)的相關(guān)性，Cr、Cd、Zn、As、Ni、Mn與TS有強(qiáng)相關(guān)性。

2.3.2重金屬元素與NH+4N、K、TP的相關(guān)性分析。原液、離心液中重金屬元素與NH+4N、K、TP的相關(guān)性分析見表4。由表4可知，原液中Cd、Cu、Pb與NH+4N在0.05 水平（雙

試驗表明，經(jīng)過簡單的離心去除大部分懸浮物，重金屬含量均有大幅下降，離心后各重金屬的下降幅度分別為Zn 91.84%，As 73.18%，Cd 47.64%，Cr 94.53%，Cu 93.52%，Ni 59.43%，Mn 95.77%，Pb 100.00%。該次測定Se離心前后含量比較不穩(wěn)定，故沒有列出。該研究結(jié)果為沼液規(guī)?；湍芎暮唵晤A(yù)處理提供了很好的理論依據(jù)。

3結(jié)論與討論

沼液中重金屬含量很高，超過國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)和農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，不能直接排放和作為農(nóng)田灌溉水使用；大部分重金屬與TS相關(guān)性強(qiáng)，線性回歸好，所以去除沼液中懸浮物對去除重金屬有很好的效果，可以作為沼液預(yù)處理步驟。

3.1重金屬的來源沼氣不同工程點沼液性質(zhì)差別很大，究其原因很多，其中一個方面是由使用飼料的不同造成的。飼料添加劑是飼料的核心，目前國內(nèi)可生產(chǎn)包括氨基酸、維生素、礦物元素以及其他非營養(yǎng)性添加劑和藥物添加劑在內(nèi)的18大類、上百個品種的飼料添加劑，品種繁多[18]。沼肥中污染物含量與發(fā)酵原料有密切的關(guān)系。隨著我國農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，越來越多的農(nóng)戶采用配合飼料養(yǎng)豬。配合飼料中一些重金屬通過豬的新陳代謝殘留于豬糞中，經(jīng)過厭氧發(fā)酵后，使沼肥中重金屬含量發(fā)生了明顯的變化[19-20]。養(yǎng)豬業(yè)使用的非綠色飼料添加劑有化合銅、鐵、硒、復(fù)合氨基酸、石磷酸、氯化鈷、碘化鉀以及激素（瘦肉精、生長精）等化學(xué)成分，對動物和人體有毒副作用，且對于環(huán)境污染較嚴(yán)重[21]。沼液中重金屬主要來自這些非飼料添加劑和礦物添加劑。飼料行業(yè)發(fā)展不均衡，很多飼料企業(yè)對質(zhì)量安全認(rèn)識不足，從業(yè)人員法規(guī)及業(yè)務(wù)知識缺乏，大部分生產(chǎn)和養(yǎng)殖戶一味地片面追求營養(yǎng)指標(biāo)，造成微量元素超量添加[22]。

3.2厭氧發(fā)酵殘余物處理方法和對策探討糞污處理過程中，重金屬隨沉淀及厭氧處理等過程逐漸富集到同體糞渣中，且隨著污水處理過程的進(jìn)行，重金屬最終主要富集在沼渣中[13]。我國每年產(chǎn)生2 億多噸的沼液，沼液量大。對于沼氣工程用戶來講，處理方法不能太復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)成本又不能太大，要找到簡單有效的處理方法還需要進(jìn)一步研究。該研究結(jié)果表明，離心處理對于去除大部分重金屬來說效率高，簡單易行，但是還是有部分高濃度點重金屬經(jīng)過離心處理后有所超標(biāo)，可以作為預(yù)處理使用。

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