李春等

摘 要 采用氣相色譜法及田間試驗(yàn)法，研究敵敵畏、樂果、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷在香蕉地土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)。結(jié)果表明：5種農(nóng)藥在香蕉地土壤中的原始沉積量敵敵畏﹥樂果﹥丙溴磷﹥毒死蜱﹥辛硫磷，同一農(nóng)藥的原始沉積量與施藥劑量密切相關(guān)；在香蕉地土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（Ct=C0ekt），敵敵畏推薦劑量C=2.097 9e-0.412 8t，加倍劑量C=4.161 8e-0.413t，半衰期（T1/2）為1.6～1.7 d，消解99%所需要的時(shí)間（T0.99）為11.2 d；樂果推薦劑量C=2.247 8e-0.275 7t，加倍劑量C=3.332 7e-0.271 1t，T1/2為2.5～2.6 d，T0.99為16.7～17.0 d；丙溴磷推薦劑量C=2.3673e-0.181 5t，加倍劑量C=4.1814e-0.171 5t，T1/2為3.8～4.0 d，T0.99為25.4～26.9 d；辛硫磷推薦劑量C=0.890 9e-0.240 5t，加倍劑量C=1.786 8e-0.235 5t，T1/2為2.9 d，T0.99為19.2～19.6 d；毒死蜱推薦劑量C=1.866 4e-0.120 4t，加倍劑量C=3.459 8e-0.111 3t，T1/2為5.8～6.2 d，T0.99為38.3～41.4 d。

關(guān)鍵詞 土壤；有機(jī)磷農(nóng)藥；殘留；消解動(dòng)態(tài)

中圖分類號(hào) X592 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Abstract The residual dynamics of dichlorvos， daphene， chlorpyrifos， phoxim and profenofos in soil of banana were studied by the methods of the GC and the field experiment. Results indicated that the original sediment of the pesticides in soil followed the order of dichlorvos>daphene>profenofos>chlorpyrifos>phoxim， which were closely related to the application dosage about the same pesticide. In addition， the dissipation of the five organic phosphorus pesticides in soil of banana proved to be followed first order kinetic equation（Ct=C0ekt）. The equation of dichlorvos residual dynamics of the recommend and double dosage was C=2.0979e-0.412 8t and C=4.161 8e-0.413t， with T1/2 was ranged from 1.6 d to 1.7 d， and T0.99 was 11.2 d， respectively； the equation of daphene residual dynamics of the recommend and double dosage were C=2.247 8e-0.275 7t and C=3.332 7e-0.271 1t， with T1/2 and T0.99 ranged from 2.5 d to 2.6 d， from 16.7 d to 17.0 d，respectively. The equation of profenofos residual dynamics of the recommend and double dosage was C=2.367 3e-0.181 5tand C=C=4.181 4e-0.171 5t， with T1/2 and T0.99 ranged from 3.8 d to 4.0 d， from 25.4 d to 26.9 d， respectively. The equation of phoxim residual dynamics of the recommend and double dosage was C=0.890 9e-0.240 5t and C=C=1.786 8e-0.235 5t， with T1/2 was 2.9 d， and T0.99 ranged from 19.2 d to 19.6 d， respectively. And the equation of chlorpyrifos residual dynamics of the recommend and double dosage was C=1.866 4e-0.120 4 t and C=3.459 8e-0.111 3t， with T1/2 and T0.99 ranged from 5.8 d to 6.2 d， from 38.3 d to 41.4 d， respectively.

Key worlds Soil；Organic phosphorus pesticide；Residual；Dissipation dynamics

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.11.032

有機(jī)磷（OPPS）農(nóng)藥因品種繁多、殺蟲效果好，至今仍作為殺蟲劑廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，但高劑量有機(jī)磷農(nóng)藥會(huì)對(duì)人體造成急性中毒，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致死亡，而產(chǎn)期接觸或食用含有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物的物質(zhì)，會(huì)引發(fā)神經(jīng)系統(tǒng)失調(diào)、出生缺陷、致癌等[1-3]。因此，有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)土壤及相關(guān)環(huán)境的污染問題得到學(xué)者們的重視。研究表明敵敵畏、樂果、辛硫磷、丙溴磷在土壤中（豌豆、甘藍(lán)、香草蘭、油菜地）降解較快[4-7]，對(duì)土壤污染程度低；而毒死蜱在韭菜地[8]和蘋果園[9]土壤中降解較慢，尤其是在蘋果樹下土壤中半衰期達(dá)到29.5 d以上，這說明毒死蜱對(duì)土壤的污染程度較高。

香蕉（Musa nanalour）是熱帶、南亞熱帶地區(qū)的主要經(jīng)濟(jì)作物之一，在香蕉生產(chǎn)過程中，有機(jī)磷農(nóng)藥作為一類高效、廣譜的殺蟲劑被用于香蕉的病蟲害防治，目前僅見敵敵畏在香蕉果實(shí)上的降解研究[10]，而有機(jī)磷農(nóng)藥在香蕉地土壤中的降解研究尚未見報(bào)道。因此，為弄清有機(jī)磷農(nóng)藥的使用對(duì)香蕉地土壤的污染情況，指導(dǎo)香蕉生產(chǎn)科學(xué)用藥，進(jìn)行了5種有機(jī)磷農(nóng)藥在香蕉地土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)研究。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試材料 供試農(nóng)藥：77.5%敵敵畏乳油（河南省鄭州富利達(dá)農(nóng)藥有限公司）；40%樂果乳油（重慶農(nóng)藥化工集團(tuán)有限公司）；30%毒死蜱乳油（湖南鴻誠(chéng)生物科技有限公司）；15%阿維·辛硫磷乳油（陜西國(guó)豐化工有限公司）；40%丙溴磷乳油（廣東中訊農(nóng)科股份有限公司）。

1.1.2 試劑和儀器 試劑：樂果、敵敵畏、毒死蜱、丙溴磷、辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)品（購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心），濃度均為100 mg/L；丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷均為分析純。

儀器： NBS-1氮吹儀（合肥艾本森科學(xué)儀器有限公司）、QSE-12D固相萃取裝置（上海比朗儀器有限公司）、回旋震蕩機(jī)、弗羅里硅土小柱（德國(guó)Simon）、移液槍（吉爾森）、GC-14C氣相色譜儀（日本島津），帶NPD檢測(cè)器、CFC-14流量控制器，N2000色譜數(shù)據(jù)工作站（浙江大學(xué)智達(dá)信息工程技術(shù)有限公司），及其它常規(guī)玻璃儀器。

1.2 方法

1.2.1 田間試驗(yàn) 根據(jù)《香蕉無公害高效栽培》[11]中允許和限制使用的農(nóng)藥，選取敵敵畏、樂果、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷5種農(nóng)藥為試驗(yàn)農(nóng)藥。田間試驗(yàn)參照農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所制定的《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》[12]，于2013年8～10月在云南省紅河熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所香蕉地進(jìn)行供試有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤中的消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)及最終殘留試驗(yàn)，試驗(yàn)地土質(zhì)為沙壤土。

（1）殘留消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。在香蕉地中設(shè)置3個(gè)試驗(yàn)小區(qū)，分別為空白對(duì)照區(qū)（不施藥）、低劑量試驗(yàn)區(qū)（推薦劑量）和高劑量試驗(yàn)區(qū)（2倍推薦劑量），各小區(qū)面積約為30 m2，施藥方式為兌水噴霧，施用量112.5 kg/hm2。于施藥后2 h和1、3、5、8、14、21 d采集土壤樣品（0～15 cm），每個(gè)樣品采樣不少于2 kg，每個(gè)處理3次重復(fù)。除去土壤中的石塊、雜草等后縮分留樣200 g，于-20 ℃低溫冷凍保存待測(cè)。5種供試有機(jī)磷農(nóng)藥在各小區(qū)的施藥劑量見表1。

（2）最終殘留試驗(yàn)。在香蕉地中設(shè)置3個(gè)試驗(yàn)小區(qū)，分別為空白對(duì)照區(qū)（不施藥）、低劑量試驗(yàn)區(qū)（推薦劑量）和高劑量試驗(yàn)區(qū)（2倍推薦劑量），各小區(qū)面積約為30 m2，噴藥2次，施藥間隔期為15 d，施藥方式為兌水噴霧，施用量112.5 kg/hm2。于第2次施藥后20、30、40、50 d采集土壤樣品（0～15 cm），樣品采集及保存方法與1.2.1（1）相同。5種供試有機(jī)磷農(nóng)藥在各小區(qū)的施藥劑量見表1。

1.2.2 樣品分析 （1）樣品前處理。樣品提?。悍Q取20 g土壤樣品于100 mL三角瓶中，加入50 mL丙酮和適量Na2SO4除去水分，于回旋震蕩機(jī)上震蕩1 h，靜置過濾，收集濾液。

樣品凈化：依次用5 mL甲醇和5 mL丙酮對(duì)弗洛里硅土小柱進(jìn)行活化，取5 mL濾液過活化好的小柱，并用5 mL正己烷：丙酮（1 ∶ 1）混合洗脫劑洗脫，收集樣液和洗脫液，于氮吹儀上在45 ℃下吹至近干，用1 mL丙酮溶解并轉(zhuǎn)移至色譜瓶中，待進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

以峰面積（縱坐標(biāo)）對(duì)應(yīng)被測(cè)組分的濃度（橫坐標(biāo)）進(jìn)行線性回歸，繪制工作曲線，并以3倍信噪比（S/N）計(jì)算出5種農(nóng)藥的最低檢測(cè)限，結(jié)果見表2。

2.2 回收率和重復(fù)性試驗(yàn)

由表3可知，本方法的加標(biāo)回收率為80.89%～99.38%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～7.2%，表明方法的準(zhǔn)確度和精密度較高，能滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.3 5種有機(jī)磷農(nóng)藥在香蕉土壤中的原始沉積量

由圖1可知，5種農(nóng)藥在土壤中的原始沉積量不同，其中：敵敵畏（﹥2.1 mg/kg）﹥樂果（﹥2.1mg/kg）﹥丙溴磷（﹥1.8 mg/kg）﹥毒死蜱（﹥1.7 mg/kg）﹥辛硫磷（﹥0.74 mg/kg）； 5種農(nóng)藥施藥劑量不同原始沉積量也不同， 加倍劑量的原始沉積量高于推薦劑量。

2.4 5種有機(jī)磷農(nóng)藥在香蕉土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)

由表4可知，隨著時(shí)間的變化，5種有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤中的殘留量明顯降低，但各農(nóng)藥的消解速率各不相同。其中，敵敵畏在土壤中的消解速率最快，施藥8 d后消解率達(dá)到95%，施藥后14、21 d均未檢出（﹤檢出限0.010 mg/kg），表明了敵敵畏在香蕉地施藥14 d降解基本達(dá)到100%；樂果、丙溴磷施藥14 d后消解率均達(dá)98%；辛硫磷施藥14 d后能消解78%，21 d后消解率達(dá)97%；毒死蜱消解速率最慢，施藥21 d后消解率為90.55%～92.54%。

對(duì)表4中農(nóng)藥在香蕉地土壤中不同時(shí)間與其殘留量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見表5。敵敵畏、樂果、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷在香蕉地土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（Ct=C0ekt），相關(guān)系數(shù)r=0.941 0～998 0。各農(nóng)藥的推薦劑量處理與加倍劑量處理的消解系數(shù)k值接近，說明2種處理的消解速度基本一致；但5種農(nóng)藥的k值相差加大，其中敵敵畏的k=0.412 9±0.000 1，樂果的k=0.273 4±0.002 3，毒死蜱k=0.1158 5±0.0045 5，辛硫磷k=0.238 0±0.002 5，丙溴磷k=0.176 5±0.005 0，表明了敵敵畏的消解速率﹥樂果﹥辛硫磷﹥丙溴磷﹥毒死蜱。敵敵畏的半衰期（T1/2）為1.6～1.7 d，消解99%所需要的時(shí)間（T0.99）為11.2 d；樂果T1/2為2.5～2.6 d，T0.99為16.7～17.0 d；毒死蜱T1/2為5.8～6.2 d， T0.99為38.3～41.4 d；辛硫磷T1/2為2.9 d， T0.99為19.2～19.6 d；丙溴磷T1/2為3.8～4.0 d， T0.99為25.4～26.9 d。

2.5 5種有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤中的最終殘留量

由表6可知，敵敵畏是易降解農(nóng)藥，距第2次施藥20 d后在該儀器條件下就檢測(cè)不出，而其余4種農(nóng)藥隨著施藥劑量增加，土壤中的樂果、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷的最終殘留量增加；隨著距離第2次施藥時(shí)間的增長(zhǎng)，最終殘留量減少；距第2次施藥50 d后，毒死蜱仍能檢出，其余農(nóng)藥均不能檢出。

3 討論與結(jié)論

敵敵畏、樂果、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷5種農(nóng)藥均屬于有機(jī)磷農(nóng)藥，但施藥濃度不同，導(dǎo)致在香蕉地土壤中的原始沉積量不同；5種農(nóng)藥施藥劑量不同原始沉積量也不同，加倍劑量的原始沉積量高于推薦劑量，說明敵敵畏、樂果、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷等有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤中的原始沉積量與施藥劑量密切相關(guān)。

敵敵畏、樂果、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷在香蕉地土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（Ct=C0ekt），相關(guān)系數(shù)r=0.941 0～998 0。5中農(nóng)藥在香蕉地土壤中的消解速率順序?yàn)閿硵澄珐儤饭冃亮蛄砖儽辶砖兌舅莉纭?/p>

距第2次施藥50 d后，毒死蜱仍能檢出，其余農(nóng)藥均不能檢出，說明毒死蜱與其它4種農(nóng)藥相比，較難降解。

本研究表明，敵敵畏、樂果、辛硫磷和丙溴磷在香蕉地土壤中容易降解，對(duì)土壤污染較低，這與前人的研究結(jié)果一致，樂果、辛硫磷和丙溴磷3種有機(jī)磷農(nóng)藥在香蕉土壤中的半衰期比在甘藍(lán)、香草蘭和油菜地土壤中的半衰期長(zhǎng)，而敵敵畏在香蕉地土壤中的半衰期比在豌豆地土壤中的半衰期短[4-7]；本研究結(jié)果中毒死蜱較難降解，其半衰期（T1/2）為5.8～6.2 d，這與其在韭菜地（7.67～8.17 d）和蘋果園土壤（29.5～31.2 d）中的降解速率相差較大[8-9]。這可能是由于試驗(yàn)點(diǎn)的氣候環(huán)境和土壤性質(zhì)造成的，云南省河口縣為濕熱地區(qū)，土壤偏酸性導(dǎo)致的。農(nóng)藥在土壤中的降解和殘留主要與土壤粒度、土壤中的有機(jī)質(zhì)含量、pH、濕度、微生物和根系分泌物等因素有關(guān)，同時(shí)還與農(nóng)藥本身的理化性質(zhì)有關(guān)，在高溫高濕、有機(jī)質(zhì)含量豐富、pH偏堿性的土壤中農(nóng)藥易于被降解[14-18]。

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