葉先科　朱萬(wàn)平　孫家勝

摘要：采用先乳化、后聚合工藝成功合成一種聚合物乳液。該乳液具有自交聯(lián)特性，對(duì)雙向拉伸聚丙烯（BOPP）膜及油墨和紙張表面具有良好粘接強(qiáng)度，適應(yīng)輥涂方式，干燥速度快，成功用于取代傳統(tǒng)的甲苯體系復(fù)膜膠。復(fù)合產(chǎn)品適應(yīng)模切、裱瓦和壓紋。研究了配方設(shè)計(jì)原理及各種單體對(duì)產(chǎn)品性能的影響。

關(guān)鍵詞：復(fù)合；乳液；丙烯酸；包裝；膠粘劑

1 前言

紙塑復(fù)合是包裝行業(yè)中重要的技術(shù)工藝。紙張經(jīng)復(fù)合聚合物膜（如BOPP、PET、PVC）后，可耐潮、防污，增加硬挺度，同時(shí)色彩更加艷麗，因此，這種工藝在包裝印刷界廣泛使用。紙塑復(fù)合的工藝有多種，其中應(yīng)用最多的是使用溶劑型膠的復(fù)合工藝[1～3]。這類膠由甲苯作溶劑，溶解SBS、松香、萜烯等高分子材料制成，固含量45%左右，使用時(shí)再用甲苯稀釋成固含量25%左右。這些有毒溶劑最終全部排放到空氣中，造成嚴(yán)重的空氣污染，并有火災(zāi)隱患。此外，天然松香會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的耐老化性差，產(chǎn)品時(shí)間久后會(huì)變黃，牢度嚴(yán)重下降；SBS的高熔點(diǎn)也使得膠的熔點(diǎn)高，熔融黏度大，復(fù)合產(chǎn)品會(huì)有白點(diǎn)。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了這類復(fù)合工藝的應(yīng)用。

本項(xiàng)目以水代替甲苯，采用自制的純高分子作粘接材料，耐候性優(yōu)良，復(fù)合牢度好，產(chǎn)品光潔度高，可以完全克服油性膠的缺點(diǎn)，成本也有一定程度的降低，對(duì)環(huán)境污染小。

2 聚合物合成原理

本項(xiàng)目選擇了丙烯酸酯體系作為基體高分子聚合物。該體系具有良好的結(jié)果可設(shè)計(jì)性，合成方便，且耐候性好，對(duì)非極性聚合物膜有良好的粘接性，完全滿足紙塑復(fù)合用粘合劑的要求。

紙塑復(fù)合用粘合劑的技術(shù)要求如下：

1）玻璃化溫度（Tg）：由于復(fù)合在中溫完成（90～105 ℃），在該溫段熱壓下聚合物熔體要有一定的流動(dòng)性，并實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物膜的理想粘接。復(fù)合物冷卻到常溫后，又要進(jìn)行下道工序處理，如：軋紋、模切，膠還要有較好的耐蠕變性，因此，聚合物必須滿足這種溫度要求。而玻璃化溫度即是最直接的參考參數(shù)。

2）耐候性：在各種使用環(huán)境下，復(fù)合產(chǎn)品不能變色、起皺、脫殼，因此，膠粘劑必須有具有耐熱、耐寒、耐潮濕、抗紫外線的特點(diǎn)，也即應(yīng)具有很好的耐候性。

3）粘接適應(yīng)性：用于紙塑復(fù)合聚合物膜主要為雙向拉伸聚丙烯（BOPP），屬難粘接材料，粘接劑對(duì)非極性材料的潤(rùn)濕能力一定要好。

此外，還要滿足油墨、涂層、紙張混合界面的特殊粘接需求。

在分子結(jié)構(gòu)上作必要的設(shè)計(jì)，丙烯酸體系基本可以滿足這些要求。

3 配方設(shè)計(jì)原理

現(xiàn)有的干式復(fù)合機(jī)只能使用甲苯作溶劑的油性膠。油性膠的流動(dòng)性和干燥原理與水性膠完全不同。由于市場(chǎng)上這種干式復(fù)合機(jī)的數(shù)量巨大，使用廠家要想淘汰這種造價(jià)較高的設(shè)備成本較高，因此，滿足老設(shè)備的使用工藝就成了配方設(shè)計(jì)的重要參數(shù)。

油性膠的流平性好，基本為牛頓流體，涂布時(shí)粘持阻力大，轉(zhuǎn)移性好，對(duì)滾筒的精度要求低，膠液在滾筒上干燥后，遇溶劑可以再溶解，工藝上采用了反向輥涂上膠，鋼刮刀配合計(jì)量輥控制膠量。水性膠則完全不同。其流動(dòng)性基本為假塑性的，轉(zhuǎn)移性差，且機(jī)械穩(wěn)定性也差，膠液干結(jié)后無(wú)再分散性，在涂布上要滿足設(shè)備要求，必須在配方設(shè)計(jì)上充分考慮。根據(jù)試驗(yàn)摸索和實(shí)際考查，將膠液的黏度控制在12～15 s（4#杯，常溫）即可基本解決涂布問(wèn)題。

溶劑膠的干燥速度快，且為薄層涂布，沒(méi)有結(jié)皮現(xiàn)象，其干燥過(guò)程中表面被疏水的溶劑飽和蒸汽覆蓋，所以干燥不受空氣濕度影響。水膠則不然，干燥既慢，又受空氣濕度影響，復(fù)合速度較慢，影響使用效益，也難以推廣。適當(dāng)控制水性膠的固含量和乳液結(jié)構(gòu)，可以有效解決這一問(wèn)題。這也是配方設(shè)計(jì)的重要參數(shù)。

4 研究結(jié)果及討論

4.1 單體配比的確定

根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，膠粘劑的玻璃化溫度約在45 ℃基本可以滿足紙塑復(fù)合的要求。

此外，綜合考慮各單體的特性和市場(chǎng)價(jià)格，可以確定單體的種類和用量范圍。丙烯酸單體可以有效地改進(jìn)丙烯酸聚合物的粘接性能，使得聚合物對(duì)非極性表面有良好的粘接強(qiáng)度，同時(shí)增加對(duì)紙張和油墨表面的濕潤(rùn)，因此是重要的聚合單體；醋酸乙烯是較為廉價(jià)的硬單體，其溶度參數(shù)也較有利于對(duì)非極性材料以及紙張的潤(rùn)濕，也是良好的聚合單體；丙烯酸丁酯價(jià)格適中，氣味小，聚合容易，是理想的軟單體。另外，還要選擇交聯(lián)單體、聚合促進(jìn)單體、聚合保護(hù)單體等。據(jù)此，確定原材料的配比如下：

丙烯酸丁酯 30～50

醋酸乙烯 40～50

丙烯酸 5～10

交聯(lián)單體 2～3

其他功能單體 2～3

4.2 剝離強(qiáng)度和丙烯酸用量的關(guān)系

丙烯酸用量與剝離強(qiáng)度的關(guān)系見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出，隨著丙烯酸用量增加，剝離強(qiáng)度快速增加，到丙烯酸用量達(dá)到5%時(shí)，剝離強(qiáng)度基本達(dá)到最大，變化范圍很小。但是丙烯酸用量太大，也有許多副作用：1）聚合物的耐水性會(huì)下降；2）乳液的黏度不易控制；3）丙烯酸用量越多，體系的pH值越低，自由基反應(yīng)的歧化反應(yīng)就會(huì)加劇，合成高固含量乳液時(shí)就會(huì)有較多的凝膠產(chǎn)生?？紤]到紙塑復(fù)合要求剝離強(qiáng)度達(dá)到5 N/m以上，就可保證下道工序的順利完成，所以丙烯酸用量為3%～5%較適宜。

4.3 交聯(lián)單體用量與復(fù)合質(zhì)量的關(guān)系（見(jiàn)表1）

由于復(fù)合品要經(jīng)過(guò)多種后續(xù)工藝處理，必須保持粘接不脫殼，這就要求膠粘劑除了界面潤(rùn)濕性要好外，還要有良好的內(nèi)聚強(qiáng)度。所以，適度的交聯(lián)是必要的。本文合成了一種交聯(lián)單體Mn，該單體含有活潑H，可以在室溫酸性pH值環(huán)境中形成交聯(lián)，從而提高內(nèi)聚強(qiáng)度。合成聚合物乳液中本來(lái)含有一定的羧基，可保持乳液的機(jī)械穩(wěn)定性。本文利用可揮發(fā)的路易斯堿對(duì)其進(jìn)行了中和，可以保證室溫貯存的穩(wěn)定性。復(fù)合后的干燥過(guò)程中，路易斯堿開(kāi)始揮發(fā)，體系的pH逐漸下降，為活潑H的交聯(lián)基提供了交聯(lián)條件，從而順利實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。這是本產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)之一。

從表1可以看出，交聯(lián)單體的使用使復(fù)合品的質(zhì)量發(fā)生了質(zhì)變。未使用交聯(lián)單體的樣品，轉(zhuǎn)移油墨的能力還好，但完全不能壓紋，對(duì)裱后出現(xiàn)部分脫殼現(xiàn)象，也不耐高低溫使用。隨著交聯(lián)單體用量的增加，這些性能都有明顯好轉(zhuǎn)，用量為4%時(shí)，綜合性能較好?？紤]成本和合成工藝，用量確定為4%～5%。

4.4 乳液合成工藝和使用工藝的關(guān)系

不同乳液聚合工藝合成的乳液性能各不相同。常規(guī)乳液聚合，工藝簡(jiǎn)單，但不適宜合成高固含量乳液；核殼法聚合，乳液的理化指標(biāo)好，但工藝過(guò)程控制較為復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求也高；先乳化后聚合，乳液粒徑易控制，可以合成高固含量乳液。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，最終采用先乳化后聚合的合成方法。合成的乳液基本性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

滿足這一指標(biāo)的產(chǎn)品在生產(chǎn)應(yīng)用中被證明是比較理想的可滿足使用工藝要求的乳液產(chǎn)品。

5 結(jié)論

1）采用先乳化后聚合的工藝，成功合成了滿足干式復(fù)合工藝的丙烯酸酯乳液。

2）丙烯酸固含量為3%～5%可以使復(fù)合強(qiáng)度達(dá)到適用化水平。

3）采用自制的交聯(lián)單體，可以制備出綜合性能滿足復(fù)膜后道工藝要求的乳液。其量控制在4%～5%為最佳。

4）本產(chǎn)品滿足或超過(guò)產(chǎn)品設(shè)計(jì)的技術(shù)指標(biāo)，達(dá)到適用化水準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)

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