江浩等

摘要：通過環(huán)氧樹脂與二烯丙基雙酚A合成了一種烯丙基酚氧樹脂，用以增韌雙馬來酰亞胺。在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Benhnken的中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，選取改性樹脂體系組分為影響因子，應(yīng)用響應(yīng)面法進(jìn)行3因素3水平的18組的設(shè)計(jì)試驗(yàn)，改性樹脂性能（彎曲強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度，熱變形溫度）為響應(yīng)值，對改性樹脂組分配比進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，改性樹脂組分配比BMI、DDS、APO、DABPA、DAP為2∶1∶0.2∶0.84∶0.1（物質(zhì)的量比）時(shí)，綜合性能最好，此時(shí)改性雙馬樹脂體系的沖擊強(qiáng)度可達(dá)到21.4 kJ/m2，彎曲強(qiáng)度為200.5 MPa，熱變形溫度為195.8 ℃。

關(guān)鍵詞：烯丙基酚氧樹脂；雙馬來酰亞胺；響應(yīng)面法

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）11-0000-00

1 前言

雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂是由聚酰亞胺樹脂體系派生出來的一類樹脂體系，是以馬來酰亞胺（MI）為活性端基的雙官能團(tuán)化合物，其樹脂具有與典型熱固性樹脂相似的流動性和可塑性，可用與環(huán)氧樹脂相同的一般方法加工成型。同時(shí)它具有聚酰亞胺樹脂的耐高溫、耐輻射、耐潮濕和耐腐蝕等特點(diǎn)，但其自身熔點(diǎn)高，溶解性差，固化物韌性差，這些缺點(diǎn)都成為限制其發(fā)展的障礙。因此，必須對其進(jìn)行改性。BMI的改性途徑多，目前行之有效的是用烯丙基化合物與BMI共聚，因?yàn)橄┍衔锬芨倪M(jìn)BMI樹脂的工藝性和韌性而又不降低BMI樹脂的耐熱性[1～6]。本文以二烯丙基雙酚A和環(huán)氧樹脂為原料，選用胺類催化劑，合成烯丙基酚氧樹脂。利用合成的烯丙基酚氧樹脂來改性BMI，以期得到性能優(yōu)越的改性雙馬樹脂體系?；诖罅康那捌谠囼?yàn)，應(yīng)用響應(yīng)面法對改性雙馬樹脂體系配比進(jìn)行優(yōu)化，研究了體系組分對改性樹脂性能的影響，為樹脂體系性能優(yōu)化提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料

4，4'-雙馬來酰亞胺二苯基甲烷（BMI）；4，4'-二氨基二苯砜（DDS）；E51型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.51；二烯丙基雙酚A（DABPA）；四甲基溴化銨（TMAB）；鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）。

2.2 試樣制備

（1）酚氧樹脂的制備

將原料DP與EP（物質(zhì)的量比2∶1）熱熔混勻，升溫穩(wěn)定在140 ℃左右后加入0.1% DP質(zhì)量的催化劑TMAB，反應(yīng)1 h得到烯丙基酚氧樹脂（APO）。

（2）改性雙馬樹脂試樣制備

將原料BMI與DDS（物質(zhì)的量比2∶1）混合均勻，升溫至140 ℃預(yù)聚，得到擴(kuò)鏈雙馬預(yù)聚體（BD），一段時(shí)間后降溫與DP按配比混合均勻。之后加入改性劑APO反應(yīng)25 min，降溫至120 ℃加入稀釋劑DAP，攪拌均勻，倒入已預(yù)熱并涂有脫模劑的模具中，在真空烘箱中真空脫泡，轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中固化，自然冷卻后經(jīng)切割、處理得到澆注體試樣。

2.3 性能測試

澆注體試樣的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度按GB/T 2567—2008測試，熱變形溫度按GB/T 1634.2——2004測試。

2.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

響應(yīng)面法（RSM）是集數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)方法于一身，用來建立和分析幾個變量對響應(yīng)值的影響的一種方法。本文通過Box-Benhnken（BBD）試驗(yàn)設(shè)計(jì)[7～10]，利用Design-Expert軟件（8.0.6版本）對改性雙馬樹脂體系進(jìn)行優(yōu)化。在本試驗(yàn)中，根據(jù)BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，建立重復(fù)六次的中心點(diǎn)，設(shè)計(jì)了18個配比的試驗(yàn)。保持BMI（2mol）和DDS（1mol）的摩爾常數(shù)不變，以改性樹脂體系里面其他3組分為3個獨(dú)立變量因素（分別為系數(shù)A是APO，B是DABPA，C是DAP）進(jìn)行響應(yīng)面分析，來建立合理的數(shù)學(xué)模型預(yù)測其性能。每個因素3個水平，以（-1，0，1）編碼，其響應(yīng)值y1、y2、y3分別是固化改性樹脂彎曲強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度。變量因素編碼與實(shí)際值的對應(yīng)關(guān)系如表1所示。依據(jù)前期大量實(shí)驗(yàn)，所有因素的取值均在合理的范圍之內(nèi)。

表2給出了全部BBD試驗(yàn)設(shè)計(jì)安排及其預(yù)測值和對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值，所有預(yù)測響應(yīng)值都是根據(jù)BBD模型計(jì)算而來。一般來說，BBD二階模型響應(yīng)值和自變量之間的關(guān)系可用公式（1）表示：

式中Y表示與變量xi一致的響應(yīng)值。b0、bi、bii和bj是由模型估計(jì)的回歸系數(shù)，xi和xj是自變量的水平，e為標(biāo)準(zhǔn)誤差。

本實(shí)驗(yàn)中，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，通過多元回歸分析建立了相應(yīng)的二階多項(xiàng)式方程。通過方差分析（ANOVA）和決定系數(shù)分析（R2）評價(jià)模型的合理性，最后利用模型得出一系列優(yōu)化改性樹脂配方。

3 結(jié)果與討論

3.1 擬合模型的統(tǒng)計(jì)分析

如表2所示，試驗(yàn)設(shè)計(jì)所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用來建立模型關(guān)聯(lián)自變量與響應(yīng)值。通過方差分析建立足夠精確的模型，各響應(yīng)值對應(yīng)模型的二階多項(xiàng)式方程如式2，3，4所示。

P值可以用來檢查系數(shù)的顯著性，同時(shí)也表明每個獨(dú)立變量之間的相互作用程度。P值越小，其相應(yīng)的系數(shù)對響應(yīng)值的變化貢獻(xiàn)越顯著。本實(shí)驗(yàn)中用F檢驗(yàn)和P值檢查每個因素對其響應(yīng)值影響的顯著性。表3給出了彎曲強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度模型的方差分析結(jié)果。基于方差分析表，可以明顯地看出F檢驗(yàn)值非常低（P<0.0001），這說明3種模型都是高度顯著的模型。失擬檢測（Lack of fit）用來表示模型單次誤差與重復(fù)多次誤差的顯著性，從表3可以看出，Y1，Y2，Y3的失擬檢測值都不顯著，這說明3種模型準(zhǔn)確度較高。

同樣的可以在表3中看出，Y1的系數(shù)和Y2（B除外）的系數(shù)以及Y3的3個系數(shù)（A、B、C）都顯著。因此，對于Y1和Y3，獨(dú)立變量A、B、C是顯著因素，而對于Y2，獨(dú)立變量A、C是顯著因素。表4列舉了變異系數(shù)（Y1的C.V.%= 1.5， Y2的C.V.%= 4.3， Y3的C.V.%= 2.7），擬合度（Y1的R2=0.9932， Y2的R2=0.9734， Y3的R2=0.9951）以及校正擬合度（Y1的R2Adj=0.9912， Y2的R2Adj=0.9386， Y3的R2Adj=0.9914）。這些值表示，3個模型的通用性和精度已經(jīng)足夠，并且可以看出3個模型所有的預(yù)測擬合度（Y1的R2Pred=0.9583， Y2的R2Pred=0.8862， Y3的R2Pred=0.9698）與其對應(yīng)的校正擬合度相差不大。另外，精密度（Adeq precision）是有效信號與噪聲的比值，大于4視為合理。3個模型的信噪比均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于4，這說明3個模型足夠應(yīng)用于響應(yīng)值的預(yù)測。

如果殘差落在一條直線上，表明誤差是正態(tài)分布的。彎曲強(qiáng)度Y1、沖擊強(qiáng)Y2和熱變形溫度Y3的殘差正態(tài)概率圖見圖1，3個圖上的點(diǎn)幾乎都是形成一個是線性趨勢，這表明該模型都是標(biāo)準(zhǔn)的良好模型。圖2分別顯示了Y1 、Y2和Y3 殘差與預(yù)測值關(guān)系。圖中表明，所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)周圍響應(yīng)變量的均值均勻分布。這意味著，提出的模型是正確的，而且也沒有違反獨(dú)立性或常數(shù)方差的假設(shè)。

3.2 交互效應(yīng)

響應(yīng)面圖可以直觀地提供實(shí)驗(yàn)因素和響應(yīng)值之間的相互關(guān)系，可以方便地對各因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系進(jìn)行研究。3個模型的三維響應(yīng)面和二維等高線圖如圖3，4，5所示，它表示了3個獨(dú)立變量中的任意一個變量維持在零編碼水平時(shí)，其他2個變量與固化樹脂的彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度之間的影響關(guān)系。

在圖3（a）中，根據(jù)圖形可以看出，隨著APO或DABPA變大，彎曲強(qiáng)度值在增加。此外如果APO在一個固定水平時(shí)，隨著DABPA的變化，彎曲強(qiáng)度的變化呈拋物線形，反之亦然。在圖3（b）中可觀察到類似的結(jié)果。圖3（c）表示，熱變形溫度值隨著APO的變大呈線性增加，而隨著DABPA的變大略微的均勻下降。在圖4（c）中的APO和DAP以及5（c）中的DAP和DABPA有類似的情況。圖4（a）是APO和DAP對彎曲強(qiáng)度的影響圖，可以看出隨著DAP的增加，彎曲強(qiáng)度略有下降，而隨著APO的增加，彎曲強(qiáng)度先增加到最佳值，然后下降。類似的趨勢也可以在圖5（a）中看到。圖4（b）表明，APO的增加使沖擊強(qiáng)度先達(dá)最佳值，然后下降，而DAP的增加則先降低沖擊強(qiáng)度值到一個最低點(diǎn)，然后再逐步增加，同樣地，從圖5（b）中也能清楚看出DAP和DABPA以相同的方式影響著沖擊強(qiáng)度。

3.3 模型的驗(yàn)證

優(yōu)化的目標(biāo)是獲得能夠同時(shí)滿足所有自變量變化范圍內(nèi)的最大響應(yīng)，自變量的值可以通過使用Design-Expert軟件求解回歸方程來獲得。經(jīng)過求解，選取可行性較高的3個配方，分別進(jìn)行3次獨(dú)立的重復(fù)，以便驗(yàn)證模型的可靠性。表5列出了最佳條件下對于彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度的預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值?？梢钥闯?個配方的預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值的誤差均小于5%，證明該響應(yīng)模型能夠充分的優(yōu)化樹脂配方。

4 結(jié)論

在前期大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，合理選取各改性樹脂組分的取值范圍，應(yīng)用多元二次回歸法優(yōu)化了烯丙基酚氧樹脂改性雙馬來酰亞胺配方。結(jié)果表明，APO、DABPA、DAP對改性樹脂的性能的影響顯著。通過回歸分析和模型驗(yàn)證，證明了所建模型的合理性。模型的預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值的誤差均小于5%，說明該方法對改性樹脂配方的優(yōu)化有指導(dǎo)性的意義。而且得到改性樹脂組分配比BMI、DDS、APO、DABPA、DAP為2∶1∶0.2∶0.84∶0.1（物質(zhì)的量比）時(shí)，綜合性能最好，此時(shí)改性雙馬樹脂體系的沖擊強(qiáng)度可達(dá)到21.4 kJ/m2，彎曲強(qiáng)度為200.5 MPa，熱變形溫度為195.8 ℃。

參考文獻(xiàn)

[1]王汝敏，陳立新.烯類化合物共聚改性雙馬來酰亞胺樹脂的研究[J].粘接，2005，26（5）：11 -13。

[2]Ambika Devik，Reghunadhan Nair C P，Ninankn.Diallylhisphenol novolae epoxy system coculred with bisphenol-A-bismakimide cure and thermal properties[J].Jounral of Applied Polymer Science，2007，106（2）：1192-1200.

[3]李玲，梁國正，蘭立文，等.烯丙基酚氧樹脂改性BMI的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，1999，16（2）：116-199.

[4]Gu Ai-Juan. Novel high performance RTM bismaleimide resin with low cure temperature of advanced composites[J].Polymers for Advanced Technologies， 2005， 16（7）：563-566.

[5]程雷，王汝敏，王小建，等.烯丙基化合物改性雙馬來酰亞胺樹脂的研究進(jìn)展[J].中國膠粘劑，2009，18（4）：58-62.

[6]王汝敏，鄭水蓉.雙馬來酰亞胺/烯丙基雙酚A共聚樹脂的改性研究[J].熱固性樹脂，1997，（1）：16-20.

[7]Eriola Betiku， Sheriff Olalekan Ajala. Modeling and optimization of thevetia peruviana （yellow oleander） oil biodiesel synthesis via musa paradisiacal （plantain） peels as heterogeneous base catalyst： A case of artificial neural network vs. response surface methodology[J]. Industrial Crops and Products， 2014， 53：314–322.

[8]Gueguim Kana E B， Oloke J K， Lateef A， et al. Modeling and optimization of biogas production on saw dust and other co-substrates using artificial neural network and genetic algorithm[J]. Renew. Energy，2012，46：276–281.

[9]Tao Zhu， Hyo Jung Heo， Kyung Ho Row. Optimization of crude polysaccharides extraction from Hizikia fusiformis using response surface methodology[J]. Carbohydrate Polymers， 2010，82：106–110.

[10]Ranjana Yadav， Archana Devi， Garima Tripathi， et al. Optimization of the process variables for the synthesis of cardanol-based novolac-type phenolic resin using response surface methodology[J]. European Polymer Journal ， 2007，43：3531–3537.