楊燦等

摘要：在不同升溫速率下，用差示掃描量熱分析（DSC）研究了腰果酚縮醛胺固化劑（PCD）與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)。通過Kissinger、Crane方程和等轉(zhuǎn)化率的方法求得了其表觀活化能E=39.89 kJ/mol，固化反應(yīng)級數(shù)n=0.906。

關(guān)鍵詞：腰果酚縮醛胺；環(huán)氧樹脂；固化；動力學(xué)

發(fā)展。

腰果酚是一種由腰果殼提煉的天然植物油成分，具有環(huán)保特性。腰果酚縮醛胺固化劑（PCD）是由脂肪胺、甲醛和腰果酚縮聚而得，其苯環(huán)上不僅有含雙鍵的C15長鏈的結(jié)構(gòu)，而且也引入含有亞氨基的脂肪鏈，與環(huán)氧樹脂能在室溫快速固化，也可在低溫、潮濕條件下固化，適用期長，固化物韌性、耐水性、耐腐蝕性和耐磨性好[3，4]。PCD作為一種新型的環(huán)氧樹脂固化劑，還可應(yīng)用于船舶、橋梁、鋼架結(jié)構(gòu)、各類儲罐、化工石油管道等的防腐和電子灌封等領(lǐng)域 [5～7]。本文利用非等溫DSC分析法對PCD與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，為PCD的固化工藝和應(yīng)用提供了理論參考。

1 實驗部分

1.1 原料

腰果酚縮醛胺（PCD），卡德萊化工（珠海）有限公司。腰果酚縮醛胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見式（1）。

雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA），牌號NPEL128，臺灣南亞樹脂廠，環(huán)氧當(dāng)量為190 g/mol。

1.2 樣品制備及測試

固化反應(yīng)動力學(xué)測定在TA Q20差示掃描量熱儀上進(jìn)行，N2氣氛，流量50 mL/min。將環(huán)氧樹脂和PCD于25 ℃按等物質(zhì)的量混合均勻，在鋁制坩鍋中稱樣品5.0～6.0 mg，置于樣品池中，非等溫固化實驗的升溫速率分別為5、10、15、20 K/min，從室溫升至523 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 Kissinger方程分析

Kissinger法[8]不涉及熱力學(xué)曲線起始點和終點的判斷，并且也不受測試基線的影響，因而被廣泛采用。Kissinger方程如式（2）所示：

式中：E-表觀活化能，kJ/mol；β-升溫速率，K/min；Tp-峰溫，K；R-氣體常數(shù)8.314 J/（mol·K）；A-頻率因子。

Crane方程如式（3）所示：

式中：E-表觀活化能，kJ/mol；β-升溫速率，K/min；Tp-峰溫，K；R-氣體常數(shù)8.314J/（mol·K）；A-頻率因子。

在上述 4個不同升溫速率下得到的DSC曲線（圖1）中，找出所對應(yīng)的峰頂溫度，然后對ln（β/Tp2） ～1/Tp作線性回歸，如圖2所示，求得該回歸直線的斜率為-4.8×103。結(jié)合式2可計算得到DGEBA/PCD體系固化反應(yīng)活化能為39.89 kJ/mol。所得的相關(guān)系數(shù)R=0.99929，說明采用Kissinger法研究DGEBA/PCD體系固化動力學(xué)是可行的。

利用上述表觀活化能的計算結(jié)果，根據(jù)Crane方程[9]，以ln（β）對1/Tp作圖，可求得固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。圖3是以ln（β）對1/Tp作圖所得的擬合曲線，曲線的斜率是-5.57×103，相關(guān)系數(shù)是0.9995，將求得的表觀活化能代入即可求得n=0.906。固化反應(yīng)級數(shù)n在表觀上反映了固化反應(yīng)的機(jī)理。反應(yīng)級數(shù)為非整數(shù)說明PCD對環(huán)氧樹脂的固化過程較為復(fù)雜。不僅PCD結(jié)構(gòu)中的仲氨基可以與環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時酚羥基的活潑氫也可能與環(huán)氧基反應(yīng)生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

2.2 等轉(zhuǎn)換率法

等轉(zhuǎn)化率法[10]可在在不涉及反應(yīng)機(jī)理的情況下得到固化反應(yīng)表觀活化能和固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率之間的相互關(guān)系，從而獲得反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)[見式（4）]。一般定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α為至某時刻的焓變值（H）與完全固化的總焓變值（H0）的比值。

式中：dα/dt為反應(yīng)速率，A為頻率因子，E為反應(yīng)表觀活化能，R為理想氣體常數(shù)，T是在t時刻的絕對溫度（K），f（α）是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α的函數(shù)，與一定的反應(yīng)機(jī)理相聯(lián)系。當(dāng)α一定時，lnf（α）為一固定值，可將式（4）等號右邊第1項和第3項合并成一常數(shù)項，在給定轉(zhuǎn)化率α?xí)r，建立不同升溫速率下的ln（dα/dt）和1 000/T的線性關(guān)系，就可求得此轉(zhuǎn)化率α下對應(yīng)的表觀活化能Eα。

圖4是DGEBA/PCD固化反應(yīng)體系的反應(yīng)速率ln（dα/dt）與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α的關(guān)系曲線。在每一升溫速率下，固化反應(yīng)速率都是隨α增加先快速增大，在較大的轉(zhuǎn)換率區(qū)間內(nèi)（α=0.1～0.9）變化不大，最后迅速減小，可見固化體系隨轉(zhuǎn)換率α增大引起的分子質(zhì)量或黏度增加在α=0.1～0.9區(qū)間內(nèi)并沒有對反應(yīng)速率造成顯著影響。但在這一區(qū)間內(nèi)，每一升溫速率下的聚合反應(yīng)速率ln （dα/dt）均有一最大值。當(dāng)升溫速率為5、10、15、20 K/min 時，相應(yīng)ln （dα/dt）最大值分別為2.18，2.71，2.85和3.24，對應(yīng)的α值分別為0.425，0.443，0.456和0.482。升溫速率越大，反應(yīng)速率達(dá)到最大值時對應(yīng)的α就越大。反應(yīng)速率的變化說明反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了改變，當(dāng)α>0.9，反應(yīng)速率快速下降，這是由于體系黏度迅速增大，擴(kuò)散成為控制反應(yīng)的主要因素。

由圖4可以得到α一定時對應(yīng)不同升溫速率時的ln （dα/ dt）與溫度的關(guān)系，以ln（dα/ dt）對1000/T作圖得到圖5。

根據(jù)圖5中直線的斜率求出相應(yīng)的表觀活化能Eα，以Eα對α作圖得圖6。圖中 DGEBA/PCD固化反應(yīng)的Eα隨α增加呈降低趨勢。這是由于固化反應(yīng)中仲胺基和酚羥基在與環(huán)氧基反應(yīng)時有相互催化作用[11]，使得固化體系總的表觀活化能和起始反應(yīng)溫度降低。這種相互催化作用，正是固化體系在室溫和低溫條件下能夠充分固化的原因。

3 結(jié)論

采用不同升溫速率下的非等溫DSC法研究了DGEBA/PCD的固化反應(yīng)動力學(xué)，通過Kissinger、Crane方程和等轉(zhuǎn)化率方法求解了其表觀活化能和反應(yīng)級數(shù)等動力學(xué)參數(shù)。其表觀活化能E=39.89 kJ/mol，固化反應(yīng)級數(shù)n為0.906。

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