胡 潔， 汪家權， 朱 艷

（合肥工業(yè)大學 資源與環(huán)境工程學院，安徽 合肥 230009）

0 引 言

染料廢水污染環(huán)境、危害人類健康變得日益嚴峻，尋找高效率的染料廢水處理技術受到關注，偶氮染料是目前應用最為廣泛的一種有機染料［1－2］，廢水中含有大量難降解的偶氮化合物，甲基橙是其中的一種，其化學性質穩(wěn)定，采取常規(guī)的生化方法難以降解，電催化氧化技術是近年來逐漸發(fā)展起來的一種處理難降解有機物質的水處理技術，具有降解效率高、操作簡便、無二次污染等優(yōu)點［3－4］。

在電催化反應過程中，電極材料是提高電解效率的關鍵因素，而PbO2電極素有不溶性陽極之稱，因其良好的電催化性能和耐腐蝕性能等特點被廣泛使用［5－6］。試驗中，鈦基體采用網狀結構，其質量輕、比表面積大、可以降低電解液流動阻力、提高電流效率，尤其在高電流密度下可以有效防止電極過熱［7］。實驗以鈦網為基體電沉積法制備了PbO2電極，并以甲基橙為目標污染物，考察了各因子對所制備電極催化氧化性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

試劑 為 Pb（NO3）2、NaF、無 水 Na2SO4、HNO3、NaOH、甲基橙，均為分析純。儀器包括KXN－1003D直流穩(wěn)壓電源、TU－1901型分光光度計、FA／JA 電子天平、DELTA－320pH 計、Sirion200掃描電鏡、CHI－660C電化學工作站。

1.2 電極制備

將用砂紙打磨過的金屬鈦網（6cm×7cm×0.9mm）放入40%的NaOH熱堿液里脫脂、用蒸餾水沖洗后放入10%草酸水溶液里煮沸2h至灰色麻面的基體形成，然后用去離子水沖洗干凈放入1%草酸溶液中備用。

將清洗干凈的鈦網作為陽極、同等面積大小的不銹鋼片作為陰極放入電沉積溶液中，預鍍中間層α－PbO2，控制電流密度為21mA／cm2，沉積時間15min；再鍍β－PbO2表面活性層，控制電流密度6mA／cm2，沉積時間15min。電鍍液配方及工藝條件為：Pb（NO3）20.5mol／L，HNO30.15mol／L，NaF 0.012mol／L，溫度40℃。

1.3 電極結構分析

機械剝落電極表面涂層，采用Sirion200型掃描電子顯微鏡（FEI公司）分別在1 000和5 000倍下觀察電極表面形態(tài)。

1.4 電催化降解實驗

實驗裝置如圖1所示，以自制的鈦基二氧化鉛電極為陽極，同等面積的不銹鋼板為陰極，極板間距2cm，以甲基橙廢水為模擬污染物，加入5g／L的 Na2SO4作為支持電解質，溶液量250mL，在不同的影響因素條件下對其進行電催化降解實驗，采用分光光度計在甲基橙λmax＝465nm處對處理前后的溶液進行測量，并計算脫色率。甲基橙的脫色率為［8］：

其中，ρ0和ρ分別為甲基橙溶液的初始質量濃度與降解后的質量濃度。

文獻［9－11］認為，PbO2在較高電位下對有機物的降解過程中，首先溶液中的H2O或OH－在陽極上放電并形成吸附的氫氧自由基，如反應式（1）；當溶液中存在有機物時，陽極吸附的氫氧自由基與有機物發(fā)生反應，按（2）式進行；當溶液中不存在有機物時，氧析出反應如（3）式，因此甲基橙的降解效率與氫氧自由基的濃度和陽極材料的性能有著直接關系。

圖1 實驗裝置

2 結果與討論

2.1 電極鍍層的SEM分析

圖2所示為電極表面活性層分別在1 000和5 000倍數(shù)下的電鏡掃描照片。

圖2 電極表面活性層的SEM照片

從圖2可以看出，在放大1 000倍的條件下，電極表面晶體分布比較均勻，顆粒細小，排列錯落有致，能很好地覆蓋基體，有利于提高電極的穩(wěn)定性和使用壽命。在放大5 000倍的條件下可以觀察出，晶粒呈變形的多面體結構，這種結構使鍍層具有更大的真實表面積，對于電催化而言，能夠增加鍍層和有機物的接觸面積。

2.2 甲基橙初始質量濃度的影響

在甲基橙溶液pH＝5，用5g／L的Na2SO4作為支持電解質，控制電流密度為21mA／cm2，保持溫度為40℃，考察不同甲基橙初始質量濃度對脫色率的影響，結果如圖3所示，可以看出，初始質量濃度為10、30、50、100、200mg／L的甲基橙反應120min后，脫色率分別為94.99%、94.45%、88.42%、84.07%、83.20%，甲基橙脫色率隨著初始質量濃度的增大而減小，在10、30mg／L時降解效率達到94%以上。

圖3 甲基橙初始質量濃度對去除率的影響

由甲基橙降解過程中l(wèi)nρ0／ρt與處理時間t的對應關系可以分別求得不同初始質量濃度下的反應速率常數(shù)K，如圖4所示。

圖4 甲基橙初始質量濃度對反應速率常數(shù)的影響

甲基橙的初始質量濃度對反應速率常數(shù)的影響非常大，隨著初始質量濃度的增加，反應速率常數(shù)迅速減小。甲基橙質量濃度增大，水的陽極產生的羥基自由基量相對較少，電化學氧化所生成的中間產物吸附在電極表面上，減小了電極與反應物的接觸面積，抑制了甲基橙的催化氧化［12］?？紤]到濃度太低會造成實驗誤差較大，因此在實驗中甲基橙的初始質量濃度確定為30mg／L。

2.3 電流密度的影響

在初始質量濃度為30mg／L的甲基橙溶液里，用5g／L Na2SO4作為支持電解質，保持溫度不變，分別在電流密度為3、9、15、21、27mA／cm2條件下進行降解，結果如圖5所示，可以看出，同一時間下，甲基橙的脫色率隨著電流密度的增大而增加，在80min后，去除率逐漸趨于平穩(wěn)，這是由于隨著反應時間的延長，電極表面吸附的中間產物越來越多，從而阻礙了有機物的降解。

圖5 電流密度對甲基橙去除率的影響

由甲基橙降解過程中l(wèi)nρ0／ρt與處理時間t的對應關系可以分別求得不同電流密度下的反應速率常數(shù)K，如圖6所示。

圖6 電流密度對反應速率常數(shù)的影響

可以看出，反應速率常數(shù)受電流密度影響較大。因為電流密度的增加有利于提高電極上的氧化動力，使活性成分羥基自由基的生成量增加，從而促進甲基橙的降解速率增加。考慮到甲基橙的去除效率、能耗以及對極板的損耗等因素，在電解過程中，應保證適當?shù)碾娏髅芏龋灰颂螅?3］。選擇21mA／cm2為本實驗的最佳處理電流密度。

2.4 pH值對降解效果的影響

甲基橙質量濃度為30mg／L，控制電流密度為21mA／cm2，用5g／L的Na2SO4作為支持電解質，用NaOH、H2SO4稀溶液調電解液的pH，考察不同pH值下甲基橙的降解情況如圖7所示，從圖7中可以看出，酸性條件下降解效果明顯比堿性條件下要好，當pH為5～12時，降解率逐漸降低，說明酸性條件下甲基橙的醌式結構比堿性條件下的偶氮結構更容易降解［14］，另一方面在pH值較小的條件下，反應產生了更多的羥基自由基量來氧化分解甲基橙?？紤]到酸性太強易造成極板的腐蝕，本實驗選取pH＝5為最優(yōu)條件。

圖7 pH值對甲基橙去除率的影響

2.5 氯離子濃度對甲基橙降解效果的影響

實驗條件為甲基橙初始質量濃度30mg／L，電流密度21mA／cm2，pH＝5，支持電解質為5g／L Na2SO4，分別在Cl－ 濃度為0、20、40、60、80mmol／L的條件下進行甲基橙的電催化降解實驗，實驗結果如圖8所示。

圖8 氯離子濃度對甲基橙去除率的影響

可以看出，Cl－濃度的增加對甲基橙脫色效果影響非常大，這是由于加入氯離子后，活性氯的量也隨之增多，甲基橙溶液中有強氧化性物質HClO和ClO－生成，如（4）～（6）式所示，使得間接氧化能力增強。

Cl－濃 度 由 0mmol／L 增 加 到 60mmol／L時，電解20min脫色率由40.67%增加到91.77%，Cl－濃 度 由 60mmol／L 增 加 到80mmol／L時，20min脫色率由91.77%增加到93.11%，僅提高2.34%。因此當Cl－濃度較高時，陽極吸附會達到飽和，甲基橙降解率增加不多，電流效率下降，本實驗選取Cl－濃度為60mmol／L。

3 結 論

（1）實驗采用鈦網做基體，電極質量輕、比表面積大，可以降低電解液流動阻力、電流效率高，在高電流密度下可以有效防止電極過熱。

（2）通過SEM對電極進行表征，發(fā)現(xiàn)表面活性層晶體分布均勻，顆粒細小，能很好地覆蓋基體，有利于提高電極的穩(wěn)定性和使用壽命。

（3）電極催化活性高，當甲基橙溶液初始質量濃度為30mg／L、電流密度為21mA／cm2、pH＝5時反應120min，甲基橙的去除率達到94.45%。

（4）甲基橙初始質量濃度、電流密度均對反應速率常數(shù)影響較大。添加氯離子，使得間接氧化能力增強，當Cl－濃度為60mmol／L時，在最優(yōu)條件下電解20min，甲基橙的去除率可以達到91.77%.

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