吳 杰， 翁世兵， 鮑遠志， 寧小飛， 柴多里

（1.合肥工業(yè)大學 醫(yī)學工程學院，安徽 合肥 230009；2.六安市捷通達化工有限責任公司，安徽 六安 237158；3.合肥工業(yè)大學 化學工程學院，安徽 合肥 230009）

近年來，油酸系列產品因低毒性、低刺激性及易于生物降解等優(yōu)點，被廣泛應用于紡織、印染、日用化學品和金屬加工等行業(yè)。油酸乙二醇雙酯作為油酸系列的非離子表面活性劑，具有良好的乳化性能、抗氧化性及抗腐蝕性，其常作為加酯劑的組分或者在進行硫酸化、磺化和氧化亞硫酸化等進一步改性后直接作為加酯劑［1］應用于皮革行業(yè)，亦可作為油性劑，與其他添加劑配伍，調制各種工業(yè)用油［2］。

油酸乙二醇酯的傳統(tǒng)制備方法主要是以油酸和乙二醇為原料，在濃硫酸等催化劑作用下直接酯化合成。但該工藝存在副反應較多、腐蝕反應設備及殘液污染環(huán)境等缺點［3］，而且由于反應的選擇性差，導致產物含有油酸乙二醇單酯和油酸乙二醇雙酯，不易分離。近年來，多種用于醇酸直接酯化的新型催化劑（如固體超強酸［4］和脂肪酶［5］等）亦逐漸進入人們的視野，并被應用于乙二醇系列酯類的合成。文獻［6］報道了在吡啶和甲苯存在條件下通過酰氯法合成油酸乙二醇酯，但反應時間長，制備過程較繁瑣。

本文以三光氣法合成油酰氯［7］，產率高于文獻報道［8］。三光氣在工業(yè)上作為一般毒性物質處理，參加的反應條件溫和，選擇性強，使用安全方便，使用三光氣既能克服光氣法、雙光氣法及三氯化磷法等 有毒有害、污染嚴重的缺點，又可避免氯化亞砜法試劑用量較大和草酰氯法試劑價格較高等缺陷。在無催化劑條件下，采用油酰氯與乙二醇直接進行酰化反應，制備了較為純凈的油酸乙二醇雙酯，后處理過程簡單，產物收率高，與傳統(tǒng)的制備油酸乙二醇雙酯的方法比較本合成路線較為適宜。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：油酸、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇、硝酸銀、鉻酸鉀、氫氧化鈉、乙醇，均為國藥AR試劑三光氣（工業(yè)級，w≥99%）。

儀器：Nicolet 67傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet；VNMRS600超導核磁共振波譜儀，美國安捷倫科技公司。

1.2 反應原理

油酸乙二醇雙酯的合成反應方程式為：

1.3 油酰氯的合成

取 14.12g（0.05mol）油 酸 和 7.42g（0.025mol）三光氣，加入250mL三口燒瓶中，水浴加熱至60℃，攪拌并滴加催化劑DMF共0.73g（0.01mol），用質量分數為10%的氫氧化鈉溶液吸收反應產生的氣體。滴加完畢后，保溫反應1h。然后冷卻靜置待反應液分層，分離上層金黃色澄清液體即為產物，采用莫爾法計算油酰氯的收率［11－12］。

1.4 油酸乙二醇雙酯的合成

取1.55g（0.025mol）乙二醇加入250mL三口燒瓶中，水浴加熱至60℃，在攪拌條件下滴加自制的油酰氯，采用質量分數為10%氫氧化鈉溶液吸收反應產生的氣體，滴加完畢后繼續(xù)反應2h。反應結束后將粗產物用蒸餾水和乙醇分別洗滌3～4次，取適量的無水硫酸鎂干燥，即得棕黃色澄清液體，產物收率以乙二醇計。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

以制備的油酰氯、油酸乙二醇雙酯為測試樣品，經Nicolet 67傅里葉紅外光譜儀測試所得紅外光譜圖如圖1所示。

圖1a中，1 800cM處的強吸收峰歸屬為酰氯中羰基（C＝O）的伸縮振動吸收峰，是因為Cl原子的強電負性而導致羰基（C＝O）吸收峰由羧酸中1 710cm－1左右處向高頻率方向發(fā)生了位移。同時680cm－1處出現(xiàn)的為碳氯（C—Cl）伸縮振動吸收峰，都證明發(fā)生了酰氯化反應。

從圖1b可見，在1 740cm－1處為典型的酯羰基（—C＝O）伸縮振動吸收峰，在1 160cm－1的吸收峰可歸屬為酯（C—O—C）單鍵伸縮振動吸收峰，羥基（—OH）的伸縮振動吸收峰基本消失。根據紅外譜圖可知，乙二醇雙羥基均發(fā)生反應生成了酯鍵。

圖1 樣品的紅外光譜

2.2 核磁光譜分析

通過VNMRS600超導核磁共振波譜儀對制備的油酰氯和油酸乙二醇雙酯樣品進行測試，結果如圖2所示。

由圖2a可見，1HNMR（600MHz，CDCl3）δ：0.87（3H，Ha），1.24～1.33 ［20H，Hb1～］，δ1.69（2H，Hc），2.00（4H，Hd1，Hd2），2.87（2H，He），δ5.34（2H，Hf1，Hf2），在δ為10.0左右未出現(xiàn)羧基的質子信號，說明羧基發(fā)生了酰氯化反應，反應合成了油酰氯。

在圖 2b 中，1HNMR（600MHz，CDCl3）δ：由1HNMR 圖可以確定反應合成了目標化合物油酸乙二醇雙酯。

圖2 樣品的1 HNMR

2.3 氯化反應條件

2.3.1 原料配比對氯化反應的影響

固定油酸用量為0.05mol，考察三光氣用量對油酰氯收率的影響，結果見表1所列。

表1 原料配比對氯化反應的影響

油酸與三光氣反應的理論摩爾比為3∶1，反應過程中，三光氣在催化劑作用下分解成光氣［13－14］，再與油酸反應，光氣會有部分損失，因此三光氣需加入相對過量。增加三光氣用量，油酰氯的轉化率提高，當原料配比達到1∶0.5后，油酰氯收率達到最高后略有下降，可能是原料中總含氯量達到飽和后，在滿足氯化反應的同時，會導致副反應增多。

2.3.2 反應溫度的影響

不同溫度下的氯化實驗結果見表2所列。

表2 反應溫度對實驗結果的影響

油酰氯收率在60℃時達到最高，繼續(xù)提高反應溫度，產物收率會逐漸下降。這是由于在一定范圍內，提高反應溫度可以加快三光氣的分解并提高氯化反應速率，產物收率會逐漸提高。當反應溫度過高時，部分三光氣過快分解后不能及時與油酸發(fā)生反應，同時，體系中副反應會增多，從而使產物收率降低，油酰氯亦會由金黃色轉變?yōu)榧t棕色。

2.3.3 催化劑用量對油酰氯收率的影響

DMF相對于吡啶、三乙胺等有機堿催化劑具有催化活性高、反應周期短等優(yōu)點，且與三光氣反應后可以形成加合物凝聚，通過直接分液即能分離，考察催化劑DMF用量對油酰氯收率的影響，結果見表3所列。

表3 DMF用量對產物收率的影響

三光氣與油酸的反應屬于固液非均相反應，三光氣的分解速度直接影響反應的進行。在一定時間內，增加DMF用量，能夠加速三光氣分解，促進反應的進行；當DMF加入超過一定量后，三光氣分解過快，部分三光氣分解后未能及時與油酸反應，導致油酰氯產率降低。由表3可知，DMF用量為油酸摩爾分數的20%為宜。

2.3.4 反應時間的選擇

改變反應時間，其他反應條件保持不變，油酰氯的收率見表4所列。在限定條件下，隨著反應時間的延長，三光氣充分分解，油酸逐漸完全參與反應，從而使生成的油酰氯的量增加。當反應1.0h時，油酰氯收率達到最高，隨著時間的延長，產物收率反而下降，這可能是產物自身逐漸發(fā)生了氧化分解和聚合等副反應，且油酰氯顏色逐漸由金黃色轉變?yōu)榧t棕色。綜合考慮，最佳反應時間應為1.0h。

表4 反應時間對產物收率的影響

2.4 ?；磻獥l件

2.4.1 原料配比對?；磻挠绊?/p>

設定乙二醇用量為0.025mol，考察原料配比對油酸乙二醇雙酯收率的影響，見表5所列。

表5 原料配比對?；磻Y果的影響

由表5可知，油酰氯與乙二醇摩爾比對酰化反應影響不明顯，原因可能是酰氯是很活潑的?；噭?，極易發(fā)生親核取代反應，因此在與醇進行?；磻獣r，平衡常數很大，反應極易達到平衡狀態(tài)。當本反應體系中原料配比達到2.2∶1時，產物收率達到最高，增加油酰氯的投量，油酸乙二醇雙酯收率變化不明顯。

2.4.2 反應溫度的選擇

改變反應溫度，油酸乙二醇雙酯的合成結果見表6所列。

表6 反應溫度對產物收率的影響

從表6可知，隨著反應溫度的升高，油酰氯收率呈上升趨勢，60℃收率最高，70℃時產物收率有所降低，這可能是由于升高反應溫度，?；磻俾始涌?；溫度較低時，反應速率相對較低，一定時間內反應進行不完全，產物收率不高；溫度升高到一定程度后，油酰氯容易發(fā)生自身氧化分解和聚合等副反應，產物收率降低。

2.4.3 反應時間的影響

確定最佳原料投料比和最佳反應溫度等條件后，改變反應時間，探討油酸乙二醇雙酯產率的變化，結果見表7所列。

表7 反應時間對目標產物收率的影響

酰氯與醇的反應由于反應平衡常數很大，近似于不可逆反應，在上述條件下，隨著時間的延長，原料不斷地參與反應，產物收率相應提高。在反應進行3h后，?；磻呌诮Y束，產物收率變化幅度不大。因此，反應時間控制在3h時油酸乙二醇雙酯收率最高。

3 結 論

以自制油酰氯（三光氣法）為?；噭?，在無溶劑體系中通過兩步法合成了目標產物油酸乙二醇雙酯。在較優(yōu)的實驗條件下，油酰氯的產率可達95.3%，油酸乙二醇雙酯收率能達到93.8%。實驗過程簡單可行，反應條件溫和，時間短，后處理簡單，為油酸乙二醇雙酯的工業(yè)化生產提供了較為適宜的合成路線。

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