張文飛等

摘 要 采用水溶性、不揮發(fā)性的廣譜抗菌劑-三嗪衍生物（HY）作為天然鮮膠乳的新型無氨保存劑，研究其對(duì)生膠及硫化膠片性能的影響。結(jié)果表明：HY保存生膠的門尼粘度略低于氨保存生膠；相比于氨保存混煉膠，HY保存混煉膠誘導(dǎo)期（t10）對(duì)溫度依賴性低，而正硫化時(shí)間（t90）對(duì)溫度的依賴性高；硫化動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，HY保存橡膠與硫化體系協(xié)同性較好；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）測(cè)定結(jié)果顯示，HY硫化膠片與氨硫化膠片玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）基本相同；熱重分析（TGA）結(jié)果顯示，HY硫化膠片耐熱氧性略有降低。

關(guān)鍵詞 門尼粘度；硫化特性；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能；熱氧穩(wěn)定性

中圖分類號(hào) TQ317 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

The Effect of New Non-ammonia Preservative of

HY on the Properties of Natural Rubber

ZHANG Wenfei1， 2， CHEN Tao1， HUANG Maofang1， ZENG Zongqiang1，

ZENG Rizhong3， GUI Hongxing1*

1 Agriculture Product Processing Research Institute， CATAS， Zhanjiang， Guangdong 524001， China

2 Materials and Chemical Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228，China

3 Rubber Research Institute， CATAS， Danzhou， Hainan 571737， China

Abstract A triazine derivative-HY， which is a soluble and non-volatile broad-spectrum bactericide， was used as a new non-ammonia preservation regent for fresh natural rubber latex. The influence of HY on the properties of raw and cross-linked rubber was investigated in the paper. The results showed that Mooney viscosity of HY preserved raw rubber was slightly lower than ammonia preserved raw rubber. Compared with ammonia preserved compound， the induction period of cure（t10）of HY preserved compound exhibited weak temperature dependency， while the optimum of cure time（t90）gave a shrong dependency on temperature. The study on vulcanization kinetics revealed that HY preserved nature rubber acted better in synergy with curing system. DMA tests showed glass transition temperature（Tg）of HY preserved vulcanized films was very similar to ammonia prserved vulcanized films. TGA tests indicated that thermal-oxidative stability of HY preserved vulcanized films was slightly poorer.

Key words Mooney viscosity；Vulcanization characteristics；Dynamic mechanical property；Thermo-oxidative stability

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.06.028

天然膠乳（Nature rubber latex， NRL）受細(xì)菌、酶及金屬離子的作用容易腐敗變質(zhì)，從而影響生膠、硫化膠的性能，因此，膠乳在割膠、收膠、運(yùn)輸和貯存過程中應(yīng)加入一定量的保存劑，以保證膠乳的穩(wěn)定性[1-2]。目前，在生產(chǎn)上國內(nèi)外均采用氨及氨的復(fù)合體系（NH3+TT+ZnO）作為天然膠乳的保存劑。但氨本身的殺菌能力不強(qiáng)，膠乳有效保存期不長，同時(shí)氨的揮發(fā)性、刺激性使工作環(huán)境惡化，用氨作保存劑還會(huì)增加膠乳的后期凝固用酸量，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加[3-4]。因此，尋找新型的無氨保存體系替代傳統(tǒng)的氨及氨復(fù)合保存體系一直是膠乳工業(yè)界急需解決的問題之一。人們?cè)芯坷眉兹?、五氯酚鈉、亞硫酸鈉、硼酸、N-（2-羥基）丙基-3-三甲胺氯化殼聚糖等作為天然膠乳的無氨保存劑，但從保存效果、毒性及成本等方面綜合考慮，目前尚沒有哪一種無氨保存劑可以替代氨及氨復(fù)合保存劑在生產(chǎn)上推廣應(yīng)用[3， 5-6]。2013年，海南澄邁積寶橡膠實(shí)業(yè)橡膠有限公司開始無氨橡膠的中試生產(chǎn)，其所使用的是一種納米保存劑，但還存在種種問題。本課題組采用水溶性、不揮發(fā)性的廣譜抗菌劑-三嗪衍生物（HY）作為天然膠乳的保存劑[7]。鑒于此，本試驗(yàn)主要研究HY對(duì)天然橡膠生膠及硫化膠性能的影響，分別考察生膠的門尼粘度、混煉膠的硫化特性和硫化動(dòng)力學(xué)，以及硫化膠片的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和熱氧穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 材料

鮮膠乳（干膠含量33%）取自廣墾橡膠集團(tuán)有限公司團(tuán)結(jié)農(nóng)場(chǎng)，保存劑HY購自浙江盛世嘉化生物科技有限公司，氨水、分析純購自廣東光華科技股份有限公司，冰醋酸、分析純購自廣東光華科技股份有限公司，氧化鋅、硬脂酸、硫磺、2-硫醇基苯并噻唑（促進(jìn)劑M）等配合劑均為市售工業(yè)級(jí)用品。

1.2 方法

1.2.1 天然生膠的制備 取一定量的鮮膠乳，按鮮膠乳重量的0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）加入無氨保存劑HY，再用加0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氨水的鮮膠乳作對(duì)比實(shí)驗(yàn)；用乙酸凝固鮮膠乳，經(jīng)壓片、縐片、造粒、干燥得到天然生膠標(biāo)準(zhǔn)橡膠。

1.2.2 混煉膠與硫化膠片的制備 在XK-160型開煉機(jī)（無錫市橡膠塑料機(jī)械廠產(chǎn)品）上制備混煉膠，用MDR2000無轉(zhuǎn)子流變儀（美國ALPHA公司產(chǎn)品）測(cè)定正硫化時(shí)間，在250KWXLB-D/PLC型平板硫化機(jī)（廣東潮州宏橋橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品）上制備硫化膠片，硫化溫度143 ℃。使用的純膠配方為：生膠100 g，氧化鋅6 g，硫磺3.5 g，硬脂酸 0.5 g，促進(jìn)劑M 0.5 g。

1.2.3 性能測(cè)試 （1）門尼粘度的測(cè)定。按GB/T1232.1-2000，采用UM-2050型門尼粘度儀（中國臺(tái)灣U-CAN公司產(chǎn)品）測(cè)定生膠門尼粘度。

（2）硫化特性及硫化動(dòng)力學(xué)。稱取5 g左右的混煉膠樣品，按照GB/T6038-2006標(biāo)準(zhǔn)，采用MDR2000無轉(zhuǎn)子流變儀（美國ALPHA公司產(chǎn)品）分別在130、140、150、160、170 ℃下測(cè)定轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化曲線。

（3）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用DMA242C/1/G型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（德國NETZSCH公司產(chǎn)品）測(cè)試硫化膠片的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用拉伸模式；掃描溫度為-120～100 ℃，升溫速率為5 K/min；掃描頻率為5.0 Hz；氣氛為液氮。

（4）熱氧穩(wěn)定性。采用STA449型綜合分析儀（德國NETZSCH公司產(chǎn)品）分析硫化膠片熱氧穩(wěn)定性。測(cè)試氣氛為空氣，空氣流量為50 mL/min；保護(hù)氣為高純氮，高純氮流量為30 mL/min；升溫范圍為50～600 ℃，升溫速率為10 K/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 門尼粘度

通過對(duì)2種生膠的門尼粘度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示氨保存生膠的門尼粘度值（71.66）比HY保存生膠（68.84）的高。這可能是加氨保存鮮膠乳有利于橡膠分子產(chǎn)生氫過氧化作用而形成的橡膠氫過氧化物，在乳清相的強(qiáng)還原性物質(zhì)存在下，會(huì)導(dǎo)致橡膠分子鏈交聯(lián)[8]。門尼粘度較低的膠料在加工中易于混煉及擠出，降低能耗。

2.2 硫化特性

2.2.1 硫化誘導(dǎo)期和正硫化時(shí)間 硫化誘導(dǎo)期和正硫化時(shí)間是橡膠制品加工生產(chǎn)過程中重要的工藝參數(shù)。硫化誘導(dǎo)期關(guān)系到生產(chǎn)加工安全性，取決于膠料配方及操作過程中膠料的受熱歷程；硫化橡膠保持最佳性能的硫化時(shí)間稱為正硫化時(shí)間。本研究采用MDR2000測(cè)定的t10表示硫化誘導(dǎo)期，t90表示正硫化時(shí)間，在不同溫度下測(cè)定混煉膠的t10和t90列于表1。從表1中可以看出，HY保存混煉膠與氨保存混煉膠的硫化誘導(dǎo)期和正硫化時(shí)間均隨硫化溫度的升高而降低。

式1和式2中的A1和A2為常數(shù)，K1和K2分別表示t10和t90對(duì)溫度的敏感度，T為硫化溫度。利用不同溫度下的lnt10和lnt90對(duì)1/T作圖就可求出K1和K2。式1和式2的擬合結(jié)果見圖1和圖2。

阿侖尼烏斯方程的擬合結(jié)果見表2，2種混煉膠的t10和t90都符合阿侖尼烏斯方程（擬合系數(shù)均大于0.98）；根據(jù)表2中K1的大小關(guān)系，可以看出HY保存混煉膠t10對(duì)溫度的依賴性低于氨保存混煉膠；根據(jù)K2的大小關(guān)系，可知HY保存混煉膠t90對(duì)溫度的依賴性高于氨保存混煉膠。

2.2.2 最大轉(zhuǎn)矩 最大轉(zhuǎn)矩（MH）是指橡膠硫化過程中所能得到的最大交聯(lián)密度，一定程度上表征了橡膠的硫化程度。從圖3可以看出，2種橡膠的MH隨硫化溫度的升高而逐漸減小。分析其原因：隨溫度的升高，橡膠硫化反應(yīng)速率加快，反應(yīng)發(fā)生不均勻，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均勻性降低而影響其強(qiáng)度，同時(shí)高溫下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的老化加劇[10]。理論上當(dāng)溫度為0 K時(shí)，硫化反應(yīng)均勻進(jìn)行，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以達(dá)到最完美，且老化不會(huì)發(fā)生，此時(shí)最大轉(zhuǎn)矩可以達(dá)到理論最高硫化程度（MH0），可以用來表征硫化膠所能達(dá)到的最高硫化程度[11]。由表3可知，HY保存橡膠所能達(dá)到的MH0高于氨保存橡膠。

2.3 硫化動(dòng)力學(xué)研究

誘導(dǎo)期動(dòng)力學(xué)參數(shù)和交聯(lián)期動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別列于表4和表5。從表4中可以看出，在不同硫化溫度下，HY保存橡膠硫化誘導(dǎo)期的反應(yīng)速率常數(shù)均高于氨保存橡膠，硫化誘導(dǎo)期的反應(yīng)活化能略低于氨保存橡膠；這表明HY保存橡膠的硫化誘導(dǎo)期反應(yīng)速率對(duì)溫度的依賴性比氨保存橡膠的小。由表5可知，在不同硫化溫度下，HY保存橡膠硫化交聯(lián)期的反應(yīng)速率常數(shù)均高于氨保存橡膠，硫化交聯(lián)期的反應(yīng)活化能也高于氨保存橡膠，這表明HY保存橡膠硫化交聯(lián)期的反應(yīng)速率對(duì)溫度依賴性比氨保存橡膠的大。

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

HY硫化膠片和氨硫化膠片的儲(chǔ)能模量（E′）對(duì)溫度的響應(yīng)曲線見圖4。從圖4可以看出，HY硫化膠片和氨硫化膠片的E′對(duì)溫度的變化曲線基本相似。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以下，HY硫化膠片的E′略低于氨硫化膠片。分析其原因：HY硫化膠片交聯(lián)密度高于氨硫化膠片（正如核磁共振交聯(lián)密度儀測(cè)定結(jié)果所示），交聯(lián)密度越大則交聯(lián)點(diǎn)越多，分子鏈的規(guī)整性越差，交聯(lián)點(diǎn)間的鏈的運(yùn)動(dòng)受到約束，限制了鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，當(dāng)溫度逐漸降低（樣品從室溫降溫到測(cè)定溫度-120 ℃）時(shí)，硫化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固定后的規(guī)整性越差，剛度較小，表現(xiàn)為在測(cè)定溫度范圍（-120 ℃～Tg）時(shí)，HY硫化膠片E′低于氨硫化膠片。在Tg以上，HY硫化膠片和氨硫化膠片E′基本相同。分析其原因：當(dāng)溫度較高（T>Tg）時(shí)，硫化膠片分子鏈段從凍結(jié)到自由運(yùn)動(dòng)，E′逐漸減小，此時(shí)表現(xiàn)HY硫化膠片和氨硫化膠片E′基本一樣。

HY硫化膠片和氨硫化膠片的tanδ對(duì)溫度的響應(yīng)曲線見圖5。由圖5可以看出，HY硫化膠片和氨硫化膠片的tanδ隨溫度變化趨勢(shì)都是先增大后減小，且tanδ的峰值和峰寬基本一樣。分析其原因：在低溫（T

2.5 熱氧穩(wěn)定性

HY硫化膠片和氨硫化膠片的TGA-DTG曲線見圖6。從圖6中可以看出，HY硫化膠片和氨硫化膠片的TGA和DTG曲線相似，這說明HY硫化膠片和氨硫化膠片熱氧分解機(jī)理是一樣的。DTG曲線證明硫化膠片熱氧分解是2步：第1階段是天然橡膠的分解，溫度范圍為300～450 ℃；第2階段是橡膠配合劑的分解，分解溫度范圍為450～550 ℃[15]。

用Coats-Redfern模型[16]分析TGA曲線，求出熱氧分解過程的表觀活化能（E）。硫化膠片起始降解溫度（To）、最大降解溫度（Tp）、終止降解溫度（Tf）和熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表6。從表6中可以看出，相比于氨硫化膠片，HY硫化膠片的To、Tp和E有所降低，而Tf基本相同。分析原因認(rèn)為，硫化膠片的交聯(lián)鍵類型可能有所不同，對(duì)熱氧的穩(wěn)定性存在差異[17]，具體原因還需進(jìn)一步研究。

3 討論與結(jié)論

綜上所述，筆者發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的氨及氨復(fù)合保存劑相比，用新型無氨保存劑HY保存的鮮膠乳，其生膠的門尼粘度較小，橡膠塑性大，加工能耗低。硫化動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，相比于氨保存混煉膠，HY保存混煉膠t10和誘導(dǎo)期反應(yīng)速率對(duì)溫度依賴性低，而t90和硫化交聯(lián)期反應(yīng)速率對(duì)溫度的依賴性高，在實(shí)際生產(chǎn)中更應(yīng)注重溫度對(duì)熱硫化階段的影響。DMA的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HY硫化膠片與氨硫化膠片的Tg基本相同，均具有較好的低溫使用性能。熱重分析結(jié)果顯示，HY硫化膠片的耐熱氧性能有所降低，其原因需進(jìn)一步研究。筆者將進(jìn)一步研究HY保存生膠的凝膠含量和硫化膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，積累數(shù)據(jù)、摸索規(guī)律，以期為今后保存劑HY的應(yīng)用提供參考。

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責(zé)任編輯：黃東杰