程秀蓮　王樹濤　霸書紅　周琦　孫豐雅

摘要：實驗研究了表面活性劑和消焰劑對乳化炸藥水相析晶點的影響。結果表明，陰離子表面活性劑可使乳化炸藥（硝酸銨85%、水15%）的析晶點降低9～10 ℃，壬基酚聚氧乙烯醚（NP10）可使其析晶點降低7 ℃，十二烷基硫酸鈉（K12）和NP10復配可使其析晶點降低13 ℃。消焰劑使水相析晶點升高，但加入K12和NP10復配物可使析晶點降低20 ℃以上。

關鍵詞：乳化炸藥；水相；析晶點；表面活性劑；消焰劑

中圖分類號：TQ56 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）06-0058-04

1 前言

由于煤礦井下空氣中一般含有瓦斯和煤塵，所以煤礦許用炸藥的能量要有一定的限制，爆熱、爆溫、爆壓均不能太高[1]。長期以來，在生產二、三級煤礦許用乳化炸藥時，根據(jù)不同安全度的要求，在乳化炸藥中可適量添加消焰劑。消焰劑能夠在炸藥爆炸時降低其爆溫和爆熱，縮短爆炸火焰的長度和保持時間，從而保證其可燃氣安全度[2]。

由于降低溫度硝酸銨溶液極易析出晶體，所以乳化溫度必須高于氧化劑水溶液析晶點[3]。乳化炸藥在貯存溫度下析晶，易刺破油膜，導致破乳，使其穩(wěn)定性降低[4]。因此，降低析晶點是乳化炸藥的重要研究課題之一[5]。在乳化炸藥水相中加入消焰劑勢必引起析晶點的改變，影響乳化炸藥生產工藝和穩(wěn)定性。

本文主要研究了表面活性劑和消焰劑對乳化炸藥水相析晶點的影響。

2 實驗部分

2.1 主要試劑

硝酸銨，分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；尿素，分析純，東陵區(qū)精細化學試劑廠；硝酸鈉，分析純，沈陽市新化試劑廠；壬基酚聚氧乙烯醚（NP10），工業(yè)品，撫順佳化化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO3），工業(yè)品，天津匯金?；び邢薰?；氯化鈉、氯化鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉（K12），均為分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；硬脂酸鈉，分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司；司班60，化學純，沈陽市新西試劑廠；司班80，化學純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠。

2.2 實驗方法

將一定量的硝酸銨、水和其他組分加入到大試管中，塞上有缺口的帶溫度計的橡皮塞，并固定于鐵架臺上，放入恒溫水浴的燒杯中，燒杯中的水要略高于試管中藥品高度。加熱溶解，當硝酸銨水相溶液澄清透明時，恒溫15 min，然后緩慢冷卻，并搖動試管。用手電筒照亮，當觀察到溶液出現(xiàn)細小絮狀物或絮狀結晶時，即為硝酸銨開始析晶，此時試管內溫度計的溫度，即為硝酸銨溶液的析晶點。重復上述過程，在接近粗析晶點時，放慢降溫速度，精測析晶點。

3 結果與討論

3.1 十二烷基硫酸鈉（K12）濃度對析晶點的影響

離子表面活性劑的臨界膠束濃度大致在10-3～10-2 mol/L[6]，其質量分數(shù)在1%～10%。在硝酸銨85%（質量分數(shù)，下同）、水15%的體系中，K12的用量對析晶點的影響見表1。

由表1可見，硝酸銨水溶液的析晶點隨K12質量分數(shù)的升高而降低，當K12質量分數(shù)為0.305%時，析晶點降低10 ℃，繼續(xù)增大K12用量，析晶點略有升高。勞允亮[7]報道過飽和溶液析出晶核時，產生低能固相使體系自由能降低，產生相界面使體系自由能增加。在過飽和溶液中，加入表面活性劑有利于晶體的析出。這與實驗事實不符。一方面由于陰離子表面活性劑帶負電荷的親水基會通過靜電引力作用與NO3-競爭去結合NH4+，在一定程度上破壞了NO3-與NH4+之間靜電締合作用，抑制了晶胚的形成，同時，陰離子表面活性劑在晶面的吸附會排斥NH4+和NO3-離子由本體溶液向晶面擴散，使擴散速度減慢，從而影響晶體生長[8]；另一方面，硝酸銨水溶液呈弱酸性，與K12作用生成硝酸鈉，與硝酸銨形成低共熔體，亦使析晶點降低。K12抑制晶核生成的作用大于促進晶核生成的作用，宏觀上表現(xiàn)為析晶點降低。

3.2 不同表面活性劑對析晶點的影響

在硝酸銨85%、水15%的體系中，表面活性劑質量分數(shù)均為0.30%，不同表面活性劑對析晶點的影響見表2。

由表2可見，離子表面活性劑對析晶點影響顯著，使析晶點降低9～10 ℃。不同陰離子表面活性劑使硝酸銨溶液析晶點降低幅度相近。

非離子表面活性劑只有NP10使析晶點降低7 ℃，其他僅降低1～2 ℃。這是由于非離子表面活性劑中帶部分負電荷的氧原子可吸引NH4+，使與NO3-結合的NH4+減少，析晶點降低，非離子表面活性劑中帶部分負電荷的氧原子越多，析晶點降低得越多。由于NP10中有10個醚鍵、1個羥基，所以NP10使析晶點降低最多。

3.3 K12與NP10復配對其析晶點影響

在硝酸銨85%、水15%的體系中，表面活性劑總質量分數(shù)為0.30%，K12與NP10復配對析晶點影響見表3。

從表3可見，K12質量分數(shù)0.20%，NP10質量分數(shù)0.10%時，析晶點下降13℃，比單一離子或非離子表面活性劑效果好。這是由于陰離子和非離子表面活性劑形成混合膠團，使臨界膠束濃度下降，使裸露在膠團外側的陰離子表面活性劑的離子基和非離子表面活性劑的聚氧乙烯醚鏈段，與更多的NH4+作用，析晶點降低更多。

3.4 氯化鈉和氯化鉀用量對析晶點的影響

在硝酸銨質量分數(shù)73%、硝酸鈉質量分數(shù)14%、尿素質量分數(shù)2%、水質量分數(shù)11%的體系中，氯化鈉和氯化鉀用量對析晶點的影響見表4。

由表4可知，單獨加入NaCl時，NaCl質量分數(shù)由0到8%，析晶點先降低了4℃，而后又升高了15 ℃。單獨加入KCl時，析晶點持續(xù)緩慢升高；NaCl和KCl復配、總質量分數(shù)為8%時，隨NaCl質量分數(shù)增大，析晶點先降低，再升高，NaCl為2.5% 、KCl為5.5%時，析晶點為79℃，升高了9℃，僅比單獨加入8% KCl時高了1℃。采用NaCl質量分數(shù)為2.5% 、KCl質量分數(shù)為5.5%的復合消焰劑，降低了原料成本，乳化工藝條件基本不變。

3.5 K12和NP10復配對不同硝酸銨溶液析晶點的影響

表面活性劑總量為0.30%，mK12∶mNP10=2∶1復配對不同硝酸銨溶液析晶點的影響見表5。

由表5可見，K12和NP10復配對不同硝酸銨溶液析晶點降低的程度影響很大。析晶點最少降低7 ℃，最多降低26 ℃。K12和NP10復配在既有硝酸鈉和尿素，又有氯化鈉和氯化鉀的體系中，降低析晶點效果最顯著。

4 結論

1）K12和NP10分別能使硝酸銨85%、水15%的體系的析晶點降低10 ℃和7 ℃，K12和NP10復配可使體系的析晶點降低13 ℃。

2）在硝酸銨73%、硝酸鈉14%、尿素2%、水11%的體系中，加入NaCl≤4%時，使析晶點降低，加入NaCl>4%時，使析晶點升高；在該體系中加入KCl時，隨KCl濃度增大，析晶點緩慢增大；2.5%NaCl和5.5%KCl復配時，體系析晶點升高最少。

3）K12和NP10復配對不同硝酸銨溶液析晶點影響很大。

參考文獻

[1]汪旭光.乳化炸藥[M].第2版.北京：冶金工業(yè)出版社，2008：345-350，651-653.

[2]陳友民.二、三級煤礦許用乳化炸藥消焰劑加入方式探討[J].爆破器材，2010，39（4）：10-12.

[3]王惠娥.乳化炸藥的低溫乳化工藝改進[J].爆破器材，2000，29（5）：9-12.

[4]黃文忠，陳江濤.水相析晶點對乳化炸藥穩(wěn)定性的影響[J].江西煤炭科技，2010（3）：81-82.

[5]成新法，王麗瓊，馮長根.降低乳化炸藥水相——硝酸銨溶液析晶點的研究[J].火炸藥學報，1999（4）：14-17.

[6]夏紀鼎，倪永全，梁夢蘭，等.表面活性劑和洗滌劑化學與工藝學[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，1997：52-57.

[7]勞允亮.起爆藥化學與工藝學[M].北京：北京理工大學出版社，2004：75-80.

[8]陸麗園，錢月亮，張東杰，等.表面活性劑降低水相析晶點的研究[J].煤礦爆破，2011（4）：4-7.