蘇優(yōu) 楊立輝 呂成文

摘要通過對(duì)國內(nèi)外近幾十年關(guān)于土壤鐵錳結(jié)核研究的文獻(xiàn)進(jìn)行系統(tǒng)梳理，總結(jié)了土壤中鐵錳結(jié)核的成因、物質(zhì)組成、形態(tài)構(gòu)造及其與環(huán)境變化的關(guān)系等方面研究成果。發(fā)育于土壤中的鐵錳結(jié)核形成過程受到環(huán)境條件的嚴(yán)格限制，因此各種理化性質(zhì)都是環(huán)境的產(chǎn)物，是反映環(huán)境變化信息的良好載體。然而，目前對(duì)土壤鐵錳結(jié)核的研究尚存在如空間分異的規(guī)律及機(jī)理不清、年代學(xué)薄弱等不足。

關(guān)鍵詞土壤；鐵錳結(jié)核；研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)S153.6；K903文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2014）21-07017-03

Research Advance of Ferromanganese Nodules in Soil

SU You， YANG Lihui et al （Anhui Key Laboratory of Natural Disaster Process and Protection Research， Anhui Normal University， Wuhu， Anhui 241003）

Abstract Through the combing of domestic and international literatures on soil ferromanganese nodules research， the causes of soil ferromanganese nodules， material composition， morphological structure and its relationship with environmental changes were summarized. Development of ferromanganese nodules in the soil formation was strictly limited by the environmental conditions. The nodules variations of physical and chemical properties are the products of the environment. The ferromanganese nodules were believed to good information carrier for the study of climate change. Currently there were still weaknesses of the ferromanganese nodules research in soil， such as the mechanism of spatial variation， chronology and so on.

Key words Soil； Ferromanganese nodules； Research advance

土壤中鐵錳結(jié)核是指表生過程中鐵錳等元素經(jīng)過強(qiáng)烈遷移和積聚形成的以鐵錳元素為主的礦物集合體，其物理化學(xué)性質(zhì)與母質(zhì)有顯著的差異。發(fā)育在土壤中的鐵錳結(jié)核與溫度、濕度、降水等氣候條件息息相關(guān)，是記錄環(huán)境信息良好的載體，因此受到國內(nèi)外學(xué)者的研究與關(guān)注。很多學(xué)者從結(jié)核的形成機(jī)理、物質(zhì)組成、年代學(xué)等方面對(duì)不同地區(qū)的土壤鐵錳結(jié)核做了系統(tǒng)研究，取得豐碩的成果，但也存在許多爭議。

1土壤中鐵錳結(jié)核的成因與影響因素

對(duì)于發(fā)育于土壤中鐵錳結(jié)核的成因，目前仍沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，在土壤淹水條件下，土壤中原有鐵錳氧化物被還原為低價(jià)的Fe2+和Mn2+離子。這些低價(jià)的鐵錳離子在土壤中易遷移，在具有氧化性的環(huán)境中逐漸氧化沉淀，隨著該過程的進(jìn)行，鐵錳氧化物不斷沉積，從而形成結(jié)核。潘根興等[1]認(rèn)為，富鐵錳的溶液被毛管水輸送到土體質(zhì)地疏松部分，被氧化凝聚，析出結(jié)核。李雪等[2]認(rèn)為，極細(xì)的膠體溶液首先凝聚成微結(jié)核，再聚集形成環(huán)帶。也有部分學(xué)者認(rèn)為，結(jié)核的發(fā)育與當(dāng)?shù)丨h(huán)境氣候、地質(zhì)條件等因素密切相關(guān)[3]。譚文峰等[4]也認(rèn)為，結(jié)核很可能是在大氣候變化背景下，土壤環(huán)境發(fā)生大幅度波動(dòng)時(shí)形成的。

1.1土壤水分條件土壤水分狀況是影響鐵錳元素遷移、淀積的最重要因素之一。結(jié)核是在土壤季節(jié)性干濕交替，氧化還原條件下形成的。過度淹水條件不利于鐵錳結(jié)核的發(fā)育[5]。紅壤性水稻土研究表明，相對(duì)于長期漬水，土壤干濕交替變化更有利于土壤錳元素的遷移與淀積[6]。Winters[7]在土壤季節(jié)性飽水層中發(fā)現(xiàn)，鐵錳結(jié)核多集中在此層，由此推測結(jié)核是在土壤中周期性干濕交替的環(huán)境中逐漸形成的。

1.3土壤微生物研究證實(shí)，土壤中許多微生物的新陳代謝活動(dòng)常常會(huì)影響土壤的Eh或pH，從而間接影響錳的氧化還原過程。Wang等[15]利用高分辨率的掃描電子顯微鏡和EDX，首次證明土壤錳結(jié)核內(nèi)部存在微生物生物膜。這些生物膜是由不同的微生物混合而成的。我國武漢、貴陽等地的鐵錳結(jié)核提取的細(xì)菌DNA研究表明，土壤鐵錳結(jié)核中的細(xì)菌種類與大洋結(jié)核相似，主要屬于厚壁菌門b變形菌、g變形菌，影響Mn2+的氧化反應(yīng)，從而影響結(jié)核的形成[16]。楊偉紅等[17]發(fā)現(xiàn)，棕壤結(jié)核密集層中具有錳氧化活性的新菌屬，提出錳氧化細(xì)菌在由氧化錳礦物和氧化鐵礦物的富集而形成鐵錳結(jié)核的過程中可能發(fā)揮著重要的作用。

2土壤鐵錳結(jié)核的地球化學(xué)特征

2.1土壤鐵錳結(jié)核對(duì)元素的富集作用及順序很多學(xué)者發(fā)現(xiàn)，稀有金屬元素、重金屬元素、稀土元素等在結(jié)核表面富集，主要是由于它們表面對(duì)稀有元素的強(qiáng)烈吸附作用，或者是在結(jié)核形成過程中與鐵、錳元素相互影響的沉淀作用[18]。稀土元素的分布模式顯示了結(jié)核中Ce元素的強(qiáng)烈正異常[19]。蘇春田等[20]對(duì)廣西巖溶地區(qū)鐵錳結(jié)核的研究表明，鐵錳結(jié)核對(duì)土壤錳元素具有輕度的富集效應(yīng)，

Wojciech等[27]利用定量X射線衍射（QXRD）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和穆斯堡爾譜（MS），發(fā)現(xiàn)波蘭喀爾巴阡山麓漂白紅砂土中的鐵錳結(jié)核主要由硅酸鹽（石英、鉀長石、斜長石）和層狀硅酸鹽（二八面體云母、蒙脫石、綠泥石和高嶺石）組成，結(jié)核中的針鐵礦含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過纖鐵礦，結(jié)核在淋溶層中的碳酸鹽含量比淀積層高，而層狀硅酸鹽含量與之相反，推測主要與土壤剖面中黏土礦物的下滲相關(guān)。譚文峰[28]通過對(duì)山東、桂陽、武漢等地區(qū)不同土壤中鐵錳結(jié)核礦物分析，發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)的結(jié)核內(nèi)部的礦物含量有明顯的不同，可能與母質(zhì)、地下水、pH等因素相關(guān)。 Palumbo等[29]利用SEM對(duì)西西里島西部薄層干熱淋溶土和紅色石灰土進(jìn)行分析，得出2個(gè)剖面的結(jié)核主要成分是石英，其次是高嶺石，另外一些結(jié)核中還含有針鐵礦。章明奎[30]在研究浙江紅壤中結(jié)核的礦物時(shí)發(fā)現(xiàn)結(jié)核中除氧化鐵，還有水云母、高嶺石等，同時(shí)結(jié)核的顏色與其礦物組成有關(guān)系。張民等[31]研究表明，結(jié)核發(fā)育的層位不同，其礦物組成存在差異。

3土壤鐵錳結(jié)核的形態(tài)與構(gòu)造特征

章明奎[30]將浙江省紅壤中形成的鐵錳結(jié)核分為黑色、黃色和紅色3種類型。Phillippe等[32]對(duì)美國肯塔基州弱發(fā)育半干潤淋溶土中的結(jié)核進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)排水良好的土壤中發(fā)育的結(jié)核通常具有環(huán)帶狀構(gòu)造，而排水不好的土壤中無此現(xiàn)象。Zhang等[33]研究也發(fā)現(xiàn)，上層滯水層中的結(jié)核呈規(guī)則球狀，內(nèi)部有環(huán)帶構(gòu)造，而在黏質(zhì)障礙層和石質(zhì)界面的結(jié)核不規(guī)則，內(nèi)部沒有明顯的環(huán)帶構(gòu)造，可能與土壤的黏粒含量和大空隙比率有關(guān)。Szymański等[34]發(fā)現(xiàn)，波蘭喀爾巴阡山麓漂白紅砂土淋溶層中的鐵錳結(jié)核呈圓形緊密，邊界清晰，表明經(jīng)歷頻繁的氧化還原過程，而在脆磐土中發(fā)育的結(jié)核不規(guī)則，較軟，可能是由當(dāng)時(shí)長期的淹水環(huán)境造成的。Palumbo等[29]發(fā)現(xiàn)，薄層干熱淋溶土中結(jié)核環(huán)帶明顯，結(jié)構(gòu)致密，而在紅色石灰土中的結(jié)核結(jié)構(gòu)粗糙，顆粒聚集均勻分布。由此可知，一般規(guī)則結(jié)核內(nèi)部有明顯的環(huán)帶構(gòu)造，記錄古氣候變化，有望成為第四紀(jì)研究的良好載體。

4土壤結(jié)核的形成時(shí)代與記錄的環(huán)境變化

4.1土壤結(jié)核形成的時(shí)代在大洋中鐵錳結(jié)核大致以3～20 mm/M年的速度生長[35]，但對(duì)土壤鐵錳結(jié)核的形成還沒有確切的時(shí)間。一般認(rèn)為，結(jié)核形成于母質(zhì)風(fēng)化之后，而且由于結(jié)核在發(fā)育過程中不斷溶解-沉淀，因此結(jié)核年齡應(yīng)小于其發(fā)育土層的年齡。于革等[36]首次對(duì)白漿土土中鐵錳結(jié)核進(jìn)行測年，分析得出結(jié)核并非近期形成，結(jié)合全新世的環(huán)境，得出鐵錳結(jié)核主要在全新世中期形成發(fā)育。馮金良等[26]對(duì)云貴高原風(fēng)化殼中錳結(jié)核的年代進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)結(jié)核年齡混雜，不具有地質(zhì)意義。

4.2土壤結(jié)核記錄的環(huán)境變化信息由于Fe、Mn的氧化還原電位不同，其沉積的先后順序不同，于是形成了Fe、Mn含量交替的環(huán)帶層。鐵錳結(jié)核內(nèi)的環(huán)帶構(gòu)造與土壤母質(zhì)的干濕變化有關(guān)[8]。環(huán)帶構(gòu)造可能記錄了土壤鐵錳結(jié)核發(fā)育過程所經(jīng)歷的氧化還原歷史，可以作為環(huán)境變化研究的載體[33，37]。由于Fe、Mn具有可變價(jià)態(tài)、氧化還原電位的特點(diǎn)，其含量和比值能明顯地指示其形成環(huán)境[38-39]。Mn/Fe與結(jié)核生長速度、形成環(huán)境密切相關(guān)。有學(xué)者根據(jù)Mn/Fe比值區(qū)分不同成因的鐵錳結(jié)核[39-41]。Cynthia等[42]對(duì)德克薩斯州墨西哥灣沿岸平原變性土氣候土序中結(jié)核的總鐵含量與當(dāng)?shù)啬昶骄邓窟M(jìn)行回歸分析，發(fā)現(xiàn)總鐵含量與所處的剖面深度沒有明顯的函數(shù)關(guān)系，而后利用現(xiàn)代變性土、古生代古變性土中鐵錳結(jié)核總鐵含量數(shù)據(jù)估計(jì)古時(shí)年平均降水量，發(fā)現(xiàn)利用密西西比晚期未侵蝕的古變性土中結(jié)核估計(jì)的降水量值與利用深層土壤碳酸鹽富集層得到的年平均降水量值非常相近，因此將結(jié)核與深層土壤碳酸鹽富集層結(jié)合，將受到侵蝕的古變性土恢復(fù)原始土壤厚度成為可能。楊立輝等[43]對(duì)第四紀(jì)紅土中鐵錳結(jié)核的元素特征進(jìn)行了分析，根據(jù)結(jié)核中稀土元素特征等方面分析，認(rèn)為結(jié)核形成于富氧環(huán)境，并且經(jīng)歷多次氣候的干旱波動(dòng)。譚文峰等[4]根據(jù)武漢黃棕壤結(jié)核環(huán)帶上的元素變化，推測結(jié)核在發(fā)育過程中經(jīng)歷了由弱到強(qiáng)的干濕交替過程。

5存在的主要問題

自土壤鐵錳結(jié)核研究深入開展以來，目前仍存在一些問題，有待進(jìn)一步研究：①對(duì)隱藏在土壤鐵錳結(jié)核中的環(huán)境變化信息進(jìn)行提取，當(dāng)前的研究還較少；②對(duì)結(jié)核的空間分布信息進(jìn)行研究，目前對(duì)結(jié)核的研究主要是在其本身物理化學(xué)特征方面，而空間尺度上對(duì)其從橫向和縱向進(jìn)行總體分析較少，后續(xù)研究可以聯(lián)系氣候變化規(guī)律與結(jié)核分布情況，從中提取規(guī)律，探討古氣候的變化規(guī)律；③結(jié)核的年代學(xué)研究有待深入。土壤鐵錳結(jié)核中記錄了豐富的環(huán)境變化信息。土壤鐵錳結(jié)核的可靠年代學(xué)測定是提取結(jié)核與古環(huán)境、古氣候信息的關(guān)鍵。土壤結(jié)核的研究是一項(xiàng)系統(tǒng)工程。它需要和土壤學(xué)、地球化學(xué)、第四紀(jì)等學(xué)科交叉互補(bǔ)。

42卷21期蘇 優(yōu)等土壤中鐵錳結(jié)核的研究進(jìn)展參考文獻(xiàn)

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