唐卿珂 梁國(guó)正（蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123）易 強(qiáng) 肖升高 黃琴琴（蘇州生益科技有限公司，江蘇 蘇州 215024）

二氨基二苯砜固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑研究

唐卿珂 梁國(guó)正
（蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123）
易 強(qiáng) 肖升高 黃琴琴
（蘇州生益科技有限公司，江蘇 蘇州 215024）

二氨基二苯砜作為一種高耐熱低吸濕的環(huán)氧樹脂固化劑常用于覆銅板領(lǐng)域。研究了不同促進(jìn)劑對(duì)二氨基二苯砜固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)的影響，表明：2-乙基-4-甲基咪唑和三氟化硼單乙胺絡(luò)合物，都對(duì)二氨基二苯砜固化環(huán)氧樹脂有一定的促進(jìn)作用，BF3·MEA可以降低體系的反應(yīng)溫度，提高固化速率；而2-乙基-4-甲基咪唑可以形成更完善的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有更高的耐熱性。

覆銅板；固化促進(jìn)劑；二氨基二苯砜；環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂作為一種常用的復(fù)合材料基體樹脂，由于其綜合性能好、固化方便、適用范圍廣而備受重視，也廣泛的用于電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料——覆銅板的制備[1]。隨著印制電路板向高密度、高精度多層次、高可靠性發(fā)展，對(duì)覆銅板的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐化學(xué)性等方面提出了更高的要求[2]。由此需要在固化體系中引入耐熱基團(tuán)和剛性結(jié)構(gòu)，提高基體的耐熱性。

4，4'-二氧基二苯基砜（DDS）是一種具有優(yōu)良耐熱性的環(huán)氧樹脂固化劑，其分子結(jié)構(gòu)中的硫原子已經(jīng)處于最高氧化狀態(tài)，同時(shí)砜基又傾向于吸引苯環(huán)上的電子而使苯環(huán)缺少電子，因此使整個(gè)二苯砜基都處于耐氧化狀態(tài)。另外二苯砜基的化學(xué)鍵強(qiáng)度高且整個(gè)二苯砜基處于高度共振狀態(tài)，當(dāng)吸收大量的熱能和輻射能時(shí)，可以通過這種共振體系消散，而不發(fā)生鏈斷裂和交聯(lián)。由于這種原因使得DDS具有突出的耐熱和熱氧化穩(wěn)定性，同時(shí)具有很低的吸濕性[3]-[6]，故DDS常作為一種高耐熱低吸濕型的環(huán)氧樹脂固化劑用于覆銅板領(lǐng)域。

同時(shí)由于上述原因，使得二氨基二苯砜的活性比較低，與環(huán)氧反應(yīng)遲緩，固化環(huán)氧時(shí)必須采用合適的促進(jìn)劑以提高反應(yīng)速率[7]。目前電子工業(yè)常用的環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑主要有咪唑類陰離子聚合型促進(jìn)劑、三氟化硼絡(luò)合物類陽(yáng)離子聚合型促進(jìn)劑和三苯基膦等。本文系統(tǒng)考察了不同固化促進(jìn)劑對(duì)二氨基二苯砜固化環(huán)氧體系的反應(yīng)活性的影響，以及對(duì)最終覆銅板產(chǎn)品熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量200 g/mol ～220 g/mol，進(jìn)口。

二氨基二苯砜（DDS)，國(guó)產(chǎn)。

2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ)，進(jìn)口。

三苯基膦（TPP），國(guó)產(chǎn)。

三氟化硼單乙胺絡(luò)合物（BF3?MEA），國(guó)產(chǎn)。

丁酮（MEK），溶劑。

7628玻纖布，銅箔，進(jìn)口。

1.2 儀器及設(shè)備

凝膠化時(shí)間測(cè)試儀，GT-1型，臨安美亞電子有限公司。

差示掃描熱量?jī)x，DSC204，Netzsch公司。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，DMA Q800，美國(guó)TA公司。

熱重分析儀，TGA Q500，美國(guó)TA公司。

1.3 試樣制備

將DDS用MEK充分溶解后，加入環(huán)氧樹脂和一定量的固化促進(jìn)劑。設(shè)計(jì)環(huán)氧樹脂和二氨基二苯砜的當(dāng)量比約為1。攪拌熟化數(shù)小時(shí)后，將膠液涂敷在7628玻纖布上，后置于一定溫度的烘箱中烘烤，制成半固化片。將一定數(shù)量的半固化片疊合并敷上電解銅箔，于真空層壓機(jī)中壓合制成一定厚度的覆銅板。

1.4 性能測(cè)試

凝膠化時(shí)間（GT）測(cè)試：取適量膠液于凝膠測(cè)試儀的熱盤中，攪拌并開始計(jì)時(shí)，當(dāng)攪拌至拉不出絲時(shí)所需的時(shí)間即為該溫度下的凝膠化時(shí)間。

DSC測(cè)試：將半固化片粉末或者真空去除溶劑的樹脂混合物放入DSC，采用不同溫升速度的恒速升溫考察體系的反應(yīng)固化特性。

DMA測(cè)試：制備試樣尺寸60 mm×12 mm×1.6 mm，采用雙懸臂模式測(cè)試，升溫速率為3 ℃/min。

TGA測(cè)試：按照美國(guó)IPC標(biāo)準(zhǔn)，在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^熱失重分析儀進(jìn)行測(cè)試。樣品量10 mg，測(cè)試溫度范圍為（50～800）℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進(jìn)劑用量對(duì)膠液凝膠化時(shí)間（GT）的影響

為系統(tǒng)研究不同促進(jìn)劑對(duì)膠水體系反應(yīng)活性的影響，本文首先考察了三種固化促進(jìn)劑在不同添加量下膠水的凝膠化時(shí)間變化情況。在混制均勻的環(huán)氧樹脂/二氨基二苯砜的MEK溶液中，逐步加入0.05每百克份數(shù)的促進(jìn)劑（為保證加入促進(jìn)劑混合均勻，可先用MEK進(jìn)行溶解），每次加入后攪拌均勻，測(cè)試凝膠化時(shí)間。測(cè)試結(jié)果具體如表1。

利用表1數(shù)據(jù)作圖（圖1），可以清楚看到對(duì)于環(huán)氧樹脂/DDS體系，在0～0.3每百克份數(shù)的添加量下，TPP基本沒有促進(jìn)反應(yīng)的作用，而對(duì)于2E4MZ和BF3?MEA，隨著添加量的增加，膠水的凝膠化時(shí)間均迅速減小。其中2E4MZ的效果比BF3?MEA更明顯，即相同的添加量下，2E4MZ促進(jìn)劑的體系GT更短。

圖1 GT-促進(jìn)劑用量變化趨勢(shì)圖

表1 促進(jìn)劑用量對(duì)膠水GT的影響

表2 溫度-凝膠化時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.2 膠液凝膠活化能研究

前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)2E4MZ和BF3?MEA對(duì)膠水GT有明顯的促進(jìn)作用，進(jìn)一步對(duì)這兩種體系進(jìn)行研究。按照表1數(shù)據(jù)，分別在膠水體系中添加0.125份2E4MZ（配方1）和0.25份BF3?MEA（配方2），使其膠水反應(yīng)性符合工藝生產(chǎn)要求，即膠水GT在300s左右。測(cè)試兩配方在不同溫度下的凝膠化時(shí)間。

通過表中數(shù)據(jù)計(jì)算凝膠活化能，計(jì)算原理為按照Arrhenius公式[8]（1）。

其中Ea為凝膠活化能,表征體系凝膠反應(yīng)對(duì)溫度的敏感性；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；C為常數(shù)。以lntgel對(duì)1/T作圖得到一條直線，由線性擬合得到的斜率得到Ea（見圖2）。由圖中計(jì)算可知，2E4MZ的凝膠活化能為48.93 kJ/mol，遠(yuǎn)小于BF3?MEA體系的71.69 kJ/mol。說明BF3·MEA促進(jìn)體系明顯有更高的凝膠活化能，其對(duì)溫度的敏感性更高。

圖2 膠液凝膠化活化能計(jì)算

2.3 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

同時(shí)對(duì)配方1和配方2取部分樣品常溫下抽真空24 h去除溶劑，再進(jìn)行DSC分析，實(shí)驗(yàn)溫升速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min，載氣為高純氮?dú)?。測(cè)試結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 配方1（2E4MZ）不同溫升速率的DSC曲線

圖4 配方2(BF3·MEA) 不同溫升速率的DSC曲線

從圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，2E4MZ促進(jìn)劑的DSC反應(yīng)峰掃描呈明顯的雙峰型分布，表明2E4MZ促進(jìn)的膠水體系反應(yīng)是分兩步進(jìn)行，而BF3?MEA促進(jìn)的膠水體系只有一個(gè)反應(yīng)峰。根據(jù)兩種促進(jìn)劑的反應(yīng)機(jī)理，2E4MZ是陰離子聚合型促進(jìn)劑，其反應(yīng)是首先咪唑上的仲胺的活潑氫與環(huán)氧基加成，生成的加合物與另外的環(huán)氧基生成分子內(nèi)正負(fù)離子并存的絡(luò)合物。絡(luò)合物中的負(fù)離子是催化環(huán)氧基開環(huán)進(jìn)行均聚反應(yīng)的活性中心，與固化劑和其他的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。第一階段是較低溫度下負(fù)離子活性中心先攻擊其DDS伯胺上的氫，而后發(fā)生仲胺與環(huán)氧的反應(yīng)以及醚化反應(yīng)。而BF3?MEA的反應(yīng)機(jī)理為其首先與環(huán)氧基反應(yīng)生成氧鎓離子，此帶羥基的陽(yáng)離子作為引發(fā)劑，使環(huán)氧基按陽(yáng)離子機(jī)理發(fā)生連鎖加成反應(yīng)。此時(shí)伯胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺，以及仲胺繼而與環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺，兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，形成交聯(lián)的固化網(wǎng)絡(luò)。

此外，根據(jù)DSC測(cè)試結(jié)果，采用外推法計(jì)算固化參數(shù)，升溫速率為0時(shí)，其反應(yīng)峰特征溫度如表3所示。

表3 反應(yīng)峰外推值

從表3數(shù)據(jù)可以看到，2E4MZ促進(jìn)劑體系的第一反應(yīng)峰的起始反應(yīng)溫度和峰值溫度都較低，分別是102.4℃和118.3℃，相比于BF3?MEA體系明顯更低，但第二反應(yīng)峰的各特征反應(yīng)溫度又較BF3?MEA體系更高，其完全固化所需要的溫度較BF3?MEA更高。

2.4 覆銅板熱性能研究

將配方1和配方2的膠水體系烘制成半固化片并壓制一定厚度的板材，作動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）和熱失重分析（TGA），并比較不同促進(jìn)劑條件下體系的熱性能差異。測(cè)試結(jié)果見圖5和圖6?？梢?，2E4MZ促進(jìn)的配方1相對(duì)于BF3?MEA促進(jìn)的配方2，具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度。根據(jù)馬克三角原則，材料的耐熱性受到本體的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、鏈的剛性及結(jié)晶度的影響。本文研究對(duì)象為無定形的固化物，故不考慮結(jié)晶度的影響，同時(shí)兩者的鏈的剛性相同，說明2E4MZ促進(jìn)的體系具有更大的交聯(lián)密度和更完善的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，故具有更好的耐熱性。

圖5 配方1/2 DMA測(cè)試圖

3 結(jié)論

2E4MZ和BF3?MEA都對(duì)二氨基二苯砜固化環(huán)氧樹脂有一定的促進(jìn)作用，但是兩者的影響不同。BF3?MEA可以降低體系的反應(yīng)溫度，提高固化速率；而2E4MZ可以形成更完善的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有更高的耐熱性。在配方設(shè)計(jì)時(shí)，可根據(jù)具體的需求選取不同的促進(jìn)劑，或者考慮使用復(fù)配型的促進(jìn)劑體系。

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Research on the curing accelerators of epoxy resin/DDS system

TANG Qing-ke LIANG Guo-zheng YI Qiang XIAO Sheng-gao HUANG Qin-qin

Diaminodiphenylsulfone(DDS) is a kind of epoxy curing agent with good heat-resistance and low water absorption. The influence of the different curing accelerators on the reaction of epoxy/DDS system is investigated. The result show that both 2E4MZ and BF3.MEA can accelerate the reaction of the epoxy/DDS system. BF3.MEA decrease the reaction temperature and improve the curing rate, and 2E4MZ can form a better cross-linked structure and have a better heat resistance.

CCL; Curing Accelerators; DDS; Epoxy

TN41

A

1009-0096（2014）08-0018-03