陳曉鵬 劉明佩（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠 265400）

環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂生產紙基覆銅板的研究

陳曉鵬 劉明佩
（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠 265400）

隨著市場競爭的日益激烈，優(yōu)化生產工藝、降低生產成本是制造業(yè)企業(yè)增強產品市場競爭力的重要方法之一。文章主要研究如何提高環(huán)氧大豆油環(huán)氧基反應活性，使用環(huán)氧大豆油替代桐油生產紙基覆銅板，降低生產成本。

環(huán)氧大豆油；桐油；紙基覆銅板

1 前言

紙基覆銅板作為印制電路眾多基礎材料之一，隨著其產量的迅速增長，進一步降低生產成本，挖掘潛在效益，提高產品市場競爭力，已成為各生產企業(yè)所關注的重要課題。

紙基覆銅板生產制造中所用的樹脂，主體為改性酚醛樹脂。單純的酚醛樹脂用于制造絕緣材料，存在制品脆硬、吸水性大、電氣絕緣性能偏低等缺點，一般要用干性植物油對樹脂進行改性。其中，素有“小環(huán)氧”之稱的桐油改性酚醛樹脂，所制成的紙基覆銅板具有柔韌性好、吸水率低、浸水或受潮后電氣絕緣性能高等優(yōu)點。因而，在國內外紙基覆銅板制造中，絕大多數(shù)都采用桐油改性酚醛樹脂為主樹脂。

但是，隨著覆銅板行業(yè)的發(fā)展，桐油的需求量逐年增加，我國桐油的產量已滿足不了市場需求，同時由于我國桐油的生產模式主要為散戶種植、榨油，大批量采購則存在質量不均、性能指標不穩(wěn)定等因素，不能滿足紙基覆銅板大規(guī)模自動化生產模式發(fā)展的要求。這些都給國內外紙基覆銅板行業(yè)帶來了很大的壓力。因此，開發(fā)新型高性能植物油改性酚醛樹脂，降低生產成本，改善產品質量，提高市場競爭力，是紙基覆銅板發(fā)展的必然趨勢之一。

2 環(huán)氧大豆油替代桐油的可行性分析

環(huán)氧大豆油替代桐油生產紙基覆銅板可行性分析包括技術分析和經濟效益分析兩方面。

2.1 技術分析

桐油具有3個長分子鏈，每條長鏈上有3個共軛雙鍵。其中桐油分子中的共軛雙鍵具有較大的反應活性。

桐油改性酚醛樹脂生成的過程首先是苯酚與桐油在酸的催化作用下，進行烷基化反應，即打開桐油雙鍵使其成為苯酚上的取代基，然后再由酚與醛在堿性條件下進行酚醛縮聚反應[1]。環(huán)氧大豆油與桐油官能團相近。

環(huán)氧大豆油代替桐油，主要是通過分子鏈上的環(huán)氧基與苯酚反應（見圖1），而環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基全部為主鏈內部環(huán)氧基[2]，親核加成反應的位阻很大，對酚醛樹脂的改性反應活性比桐油低得多，這就需要研究加入適當?shù)拇呋瘎▔A性催化劑）以及投入適量的環(huán)氧大豆油，以確保反應能夠正常進行。

圖1 反應過程

2.2 經濟效益分析

大豆在我國屬于盛產作物，環(huán)氧大豆油在我國有著豐富的產能和產量，同時環(huán)氧大豆油的加工是以大規(guī)模批量化生產模式為主，產品質量穩(wěn)定且價格低廉，用環(huán)氧大豆替代桐油生產紙基覆銅板，能夠有效的降低生產成本，能滿足紙基覆銅板日益增長的生產要求。

3 環(huán)氧大豆油替代桐油改性酚醛樹脂生產紙基覆銅板的研究

美國、日本電工材料行業(yè)技術人員曾制備出層壓板用環(huán)氧大豆油增韌改性酚醛樹脂[3]-[5]，但是產品韌性仍然大大低于桐油改性酚醛樹脂，主要原因是環(huán)氧大豆油在改性過程中不能像桐油那樣自聚形成很長的柔性鏈段，短柔性分子鏈段的增韌作用有限[6]，同時，由于較低的環(huán)氧基轉化率使環(huán)氧大豆油很難參與構成交聯(lián)網絡，而多數(shù)是以醚化接枝的懸吊鏈甚至游離共混的形式存在，導致改性后的酚醛樹脂耐熱性差，使得制成的覆銅板耐焊性也較差。

我們據此分析并估測，催化劑是環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂中的關鍵所在，選擇合適的催化劑可以提高環(huán)氧基的轉化率，提高產品性能，因此我們利用復合多元胺作為催化劑，并對非阻燃型和阻燃型紙基覆銅板分別做了試驗。

3.1 用于非阻燃型紙基覆銅板的試驗

配方：苯酚80 g ～ 130 g，環(huán)氧大豆油50 g ～ 70 g，復合多元胺混合物5 g ～ 10 g，醛類200 g ～ 300 g，溶劑100 g ～ 200 g，其中復合多元胺混合物為伯胺、仲胺、叔胺中的兩種或兩種以上。

制備方法：在1000毫升三口燒瓶中依次投入苯酚、環(huán)氧大豆油、胺類催化劑，在一定溫度范圍內反應一段時間，投入醛類進行反應，在一定溫度范圍內反應一段時間，然后減壓脫水進行熱加工，注意測試膠化時間的控制，當膠化時間測試合格后，加入溶劑溶解配制成一定固體量的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂溶液。然后用其浸漬漂白木槳紙，控制含膠量為60%～80%，流動度3%～10%，揮發(fā)物≤2%，制得上膠料片。將一定數(shù)量的半固化片和涂膠銅箔配合，在一定壓力和溫度下熱壓，然后冷卻，制得紙基覆銅板樣品,然后按照國標GB/T4723-1992檢測，并且多次重復試驗及與桐油改性酚醛樹脂的樣品對比（表1）。

3.2 用于阻燃型紙基覆銅板的試驗

在3.1中環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂中加入磷系阻燃劑、氮系阻燃劑和堿金屬氧化物，并加入溶劑調整固體量。

配方：環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂400 g ～ 500 g，磷系阻燃劑20 g ～ 30 g，氮系阻燃劑 10 g ～ 20 g，堿金屬氧化物20 g ～ 30 g，溶劑100 g ～ 300 g。

制備方法：依次將環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、堿金屬氧化物倒入燒杯中，用溶劑溶解，并用攪拌機攪拌均勻，制的樹脂膠黏劑，然后用其浸漬漂白木槳紙，控制含膠量為60%～80%，流動度5%～8%，揮發(fā)物≤2%，制得上膠料片。將一定數(shù)量的半固化片和涂膠銅箔配合，在一定壓力和溫度下熱壓，然后冷卻，制得紙基覆銅板樣品，然后按照國標GB/T4723-1992檢測，并且多次重復試驗及與桐油改性酚醛樹脂生產阻燃性紙基覆銅板比較品性能對比（見表2）。

表1 試驗樣品及對比樣品性能指標

從表1和表2的檢測結果可以看出，試驗品的各項質量指標都達到標準要求。

另外CTI指標有所提高，主要原因包括以下幾方面：

首先，在本研究采用的復合多元胺催化作用下，環(huán)氧大豆油先與酚醛樹脂預聚體進行接枝反應生成醚化改性酚醛樹脂，之后多元胺與醚化酚醛樹脂中的殘余環(huán)氧基以及游離的環(huán)氧大豆油反應，降低了樹脂膠黏劑中小分子量基團的含量，這些小分子量基團在外加電場和熱量的作用下極易碳化，進而影響基材的CTI指標，這些小分子量基團含量的降低可以在一定程度上提高覆銅板的CTI指標。

其次，用磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、氫氧化鋁混合阻燃劑代替了當前阻燃紙基覆銅板中樹脂膠黏劑中的溴化環(huán)氧樹脂，在保證了覆銅板阻燃性的同時，消除了溴對覆銅板CTI指標的影響。

溴化環(huán)氧樹脂在阻燃過程中極易受熱分解生成溴化氫，溴化氫又參與到電極間電解液的導電作用中，以致樹脂基團在電痕作用下發(fā)生碳化，隨著碳化程度的加深形成碳化通道，進而影響到覆銅板的CTI指標。而本研究中使用的水和堿金屬氧化物分解可以釋放水，它在外加電場作用下可引起氧化還原反應，把放電中產生的游離碳氧化成揮發(fā)性碳，起到清除基材表面碳的作用，生成的氧化物又可以產生催化作用和導熱作用，可以在一定程度上提高覆銅板的CTI指標。

4 結論

從檢測結果可以看出，用復合多元胺混合物催化過的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂生產的紙基覆銅板，在性能方面優(yōu)于用桐油改性酚醛樹脂生產的紙基覆銅板。

[1]李永亮,李穎,鄒文俊,彭進. 桐油改性樹脂的制備及其性能. 河南化工, 2012,29:40-42.

[2]馬素琴,呂文康,林權等. 環(huán)氧化亞麻油與苯酚反應過程的研究及結構表征[J]. 哈爾濱電工學院學報, 1996,19(1):8-13.

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[5]Ogasawara K,Hayashi T. Production of phenolic resin forlaminated sheet:JP, 60084317[P]. 1985, 05-13.

[6]Min H C,Ho Y B,In J C. The effect of chain length of flexible diacid on morphology and mechanical property of modified phenolic resin[J]. Polymer, 2002, 43(16):4437-4444.

Research on epoxy soybean modified phenolic resin to produce paper based CCL

CHEN Xiao-peng LIU Ming-pei

With the increasingly fierce competition in the market, optimization of production processes and reduction of production costs is one of the important methods for manufacturing enterprises to enhance the market competitiveness of products. This study is mainly focused on how to improve the epoxy soybean oil epoxy reactivity, make it as a substitute of tung-oil to produce paper base CCL and reduce the cost.

Epoxy Soybean Oil; Tung-Oil; Paper Bbase CCL

表2 試驗樣品性能指標及比較品性能指標

TN41

A

1009-0096（2014）08-0015-03