陳曉鵬 劉明佩（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

一種無(wú)鹵型紙基覆銅板制備方法的探討

陳曉鵬 劉明佩
（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

為了適應(yīng)“無(wú)鉛制程”和“無(wú)鹵基板材料”的綠色環(huán)保發(fā)展趨勢(shì)，覆銅板行業(yè)廣大技術(shù)人員正不斷的研發(fā)新型的環(huán)保型覆銅板。文章主要從紙基覆銅板樹(shù)脂膠黏劑的組成——阻燃劑這一方面研究，探討一種無(wú)鹵環(huán)保紙基覆銅板的制備方法。

無(wú)鹵；覆銅板；環(huán)保；樹(shù)脂膠黏劑；阻燃劑

1 前言

電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也帶動(dòng)了與之密切相關(guān)的印制電路產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，印制電路產(chǎn)業(yè)的發(fā)展又促進(jìn)著覆銅板新材料技術(shù)的進(jìn)步。通常電子產(chǎn)品所用的覆銅板大多采用鹵素阻燃劑，這些含鹵素的覆銅板在燃燒時(shí)會(huì)放出高毒性氣體，影響人體健康。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，綠色電子產(chǎn)品理念得到逐漸推廣，覆銅板無(wú)鹵化已經(jīng)成為新的發(fā)展趨勢(shì)，為了搶占有利商機(jī)，各大覆銅板生產(chǎn)廠家已在大力研發(fā)無(wú)鹵阻燃劑的應(yīng)用技術(shù)。

常規(guī)覆銅板材料在制造過(guò)程中加入的阻燃劑大多為鹵素阻燃劑，包括四溴雙酚A、多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯乙醚、多溴二苯醚等。經(jīng)研究表明，含鹵素阻燃劑的材料在燃燒時(shí)回釋放出二嗯英、苯呋喃等，發(fā)煙量大，氣味難聞，高毒性，致癌，攝入后無(wú)法排除，影響人體健康。因此在歐盟出臺(tái)的RoHS指令中，已將多溴聯(lián)苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）等六種物質(zhì)列為禁限物質(zhì)不允許使用。

按照日本JPCA-ES-01-2003標(biāo)準(zhǔn)：氯（C1）、溴（Br）含量分別小于0.09%Wt（重量比）的覆銅板（同時(shí)，Cl+Br總量≤0.15%），定義為無(wú)鹵素型覆銅板。

2 無(wú)鹵環(huán)保覆銅板進(jìn)展

目前，覆銅板基材中鹵素主要來(lái)源于添加的鹵素阻燃劑，因?yàn)辂u素阻燃劑技術(shù)成熟、成本低、添加量少、耐燃效果好的優(yōu)點(diǎn)，所以被覆銅板生產(chǎn)廠家廣泛使用。

實(shí)現(xiàn)阻燃型覆銅板的無(wú)鹵化，關(guān)鍵在于找到替代鹵素阻燃劑的新型阻燃劑。目前，正在研究的新型阻燃劑包括磷系阻燃劑、氮系阻燃劑和氫氧化鋁。

磷系阻燃劑是阻燃劑中重要的一類，具有毒性較低、加工性佳、添加量少、發(fā)煙量低且與樹(shù)脂的相容性好等優(yōu)點(diǎn)，其阻燃機(jī)理包括氣相和固相共同作用，在氣相方面，燃燒時(shí)所產(chǎn)生的PO·、P·及P2分子捕捉可燃性氫自由基和氫氧自由基而達(dá)到阻燃效果，固相方面，磷化合物在受熱后其磷化物會(huì)產(chǎn)生催化作用，使燃燒物表面形成焦炭層，進(jìn)而封鎖住了可燃性氣體，使其不易溢出，阻止了其與氧氣接觸的機(jī)會(huì)，同時(shí)阻止了燃燒物表面與火焰接觸的機(jī)會(huì)，從而達(dá)到了阻燃效果[1]。

目前用磷系阻燃劑制作無(wú)鹵環(huán)保覆銅板的研究很多，例如Toshiba采用磷系酚醛樹(shù)脂當(dāng)做固化劑或使用RDP（Resorcinol Diphenyl Phosphate）當(dāng)做改性劑，再搭配無(wú)機(jī)金屬氫氧化物及紅磷作為阻燃劑；Sumitomo、Mitsubishi使用磷酸酯類改性環(huán)氧樹(shù)脂；日本Matsushita、Toshiba、新神戶電機(jī)、日本化藥及歐洲Redolution Research與美國(guó)Dow Chemical等公司使用DOPO、DOPO-HQ當(dāng)作改性劑、Siemens使用Propanephosphonic Acid Anlydride來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂[2]。這些無(wú)鹵環(huán)保覆銅板中添加的含磷阻燃劑以DOPO阻燃效果較好，同時(shí)也存在成本太高、原料無(wú)法自主掌握、易析出、添加劑有混合不均勻及板材易脆等問(wèn)題，所以氮系阻燃劑的研究逐漸成為熱點(diǎn)。

氮系阻燃劑是當(dāng)今阻燃劑家族中重要成員之一，其主要具有低毒低腐蝕、發(fā)煙量少、穩(wěn)定性好、協(xié)同性好的特點(diǎn)[3]。其反應(yīng)機(jī)理為：覆銅板基材在受熱分解時(shí)，可釋放出氨氣、氮?dú)?、深度氮氧化合物、水蒸氣等不燃性氣體，稀釋了空氣中的氧氣和可燃性氣體的濃度，揮發(fā)時(shí)帶走了大部分熱量，降低了覆銅板表面溫度，從而達(dá)到了阻燃效果。

國(guó)內(nèi)曾有利用尿素、三聚氰胺等原料，經(jīng)二步反應(yīng)制備新型氮系阻燃劑MCA應(yīng)用于無(wú)鹵覆銅板中，可以得到很好的阻燃效果。

但由于氮系阻燃劑中含氮量的限制，使氮系阻燃劑需要大量添加才能達(dá)到相應(yīng)阻燃效果，若攪拌不均勻就會(huì)使阻燃劑在樹(shù)脂的分散不均勻，進(jìn)而影響到產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。當(dāng)前很多研究轉(zhuǎn)向磷-氮阻燃劑，因?yàn)榈底枞紕┚哂泻芎玫膮f(xié)同性，其與磷系阻燃劑配合使用，基本不產(chǎn)生有毒氣體，不僅阻燃效果良好，還可以降低阻燃劑用量，降低生產(chǎn)成本。

隨著研究的深入，取得一些新的發(fā)現(xiàn)。印度科學(xué)家[5]合成了包含三嗪環(huán)和磷腈的新型阻燃劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，加入此阻燃劑后，不僅能夠提高覆銅板的阻燃性，并且能夠提高樹(shù)脂分解的活化能，提高交聯(lián)密度。

國(guó)內(nèi)還有利用三聚氰胺、三鹵氧磷、季戊四醇等原料合成新型阻燃劑CN-329，用此阻燃劑制成的無(wú)鹵覆銅板經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，試驗(yàn)樣品點(diǎn)燃后均在10 s內(nèi)熄滅，阻燃效果較好；還有以間苯二胺等原料合成了二新戊二醇間苯二胺含氮雙磷酸脂，將此樹(shù)脂應(yīng)用于無(wú)鹵覆銅板中，既保證了覆銅板的阻燃性，同時(shí)還提高了覆銅板的熱穩(wěn)定性；還有將氮磷復(fù)合阻燃劑應(yīng)用于無(wú)鹵環(huán)保FR-4覆銅板，在阻燃性保證的同時(shí)耐熱性等性能指標(biāo)都保持一個(gè)較高的水準(zhǔn)。這些都為無(wú)鹵覆銅板的研制提供了新的思路。

3 無(wú)鹵型紙基覆銅板的制備方法

該制備方法所使用的阻燃劑為氮磷復(fù)合阻燃劑代替樹(shù)脂膠黏劑中的鹵素阻燃劑。

主要原材料：胺類改性酚醛樹(shù)脂、植物油、酚類、酸觸媒、堿觸媒、醛、溶劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑。

3.1 制備方法

（1）用溶劑調(diào)整胺類改性酚醛樹(shù)脂的固體量為10%～30%，并用漂白木漿紙浸漬，控制含膠量為10%～20%，揮發(fā)物少于10%。

（2）制備植物油改性酚醛樹(shù)脂。將酚類、植物油及酸觸媒投入到反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，取樣測(cè)粘度，合格后投入甲醛和堿觸媒進(jìn)行反應(yīng)，在一定溫度下保溫反應(yīng)一段時(shí)間后，在一定溫度下測(cè)膠化時(shí)間，合格后停止脫水，降溫加入一定量溶劑溶解。

（3）取一定量的植物油改性酚醛樹(shù)脂、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑，用溶劑混合并調(diào)節(jié)固體量為60%～80%，用該樹(shù)脂浸漬前述涂過(guò)的胺類改性酚醛樹(shù)脂的木漿紙，經(jīng)干燥后，得到含膠量為35%～55%的半固化片。

（4）將一定數(shù)量的半固化片和涂膠銅箔配合，在一定溫度和壓力下壓制，得到阻燃紙基覆銅板。

在試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題是：植物油改性酚醛樹(shù)脂在合成以后，應(yīng)保證游離酚的含量在3%以下，游離醛的含量在1%以下，這樣可以保證產(chǎn)品的無(wú)鉛焊接的要求；

上膠料烘干后揮發(fā)物要低于4%，如果超過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)，在壓制成型后做耐浸焊測(cè)試時(shí)，指標(biāo)值過(guò)低。

3.2 制備過(guò)程中注意項(xiàng)

（1）樹(shù)脂配方中加入了無(wú)機(jī)不溶性阻燃劑，為了分布均勻需要較長(zhǎng)時(shí)間的攪拌。

表1 制得樣品性能指標(biāo)

（2）在攪拌過(guò)程中阻燃劑顆粒會(huì)與攪拌槳摩擦生熱，使樹(shù)脂溫度上升，為了保證半固化片的質(zhì)量，需要合理控制上膠時(shí)機(jī)和烘干時(shí)間。

（3）為了充分保證樹(shù)脂流動(dòng)度，使結(jié)合力良好，需要較低的板材升溫速率。

4 結(jié)論

該板材在含鹵素方面符合JPCA-ES-01-2003標(biāo)準(zhǔn)，性能方面符合國(guó)標(biāo)GB/T 4723標(biāo)準(zhǔn)。但是，在處理含磷廢棄物方面仍可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成傷害，因其水解導(dǎo)致河川或湖泊優(yōu)氧化，所以其中加入的含磷阻燃劑最終將會(huì)被其他阻燃劑所取代。

[1]邱國(guó)展. 新型無(wú)鹵無(wú)磷基板材料技術(shù)開(kāi)發(fā)[J]. 工業(yè)材料, 2002,187:137-145.

[2]邱國(guó)展. 新時(shí)代無(wú)鹵無(wú)磷型銅箔基板材料技術(shù)開(kāi)發(fā)[J]. 工業(yè)材料, 2003(200):139-146.

[3]王艷君等. 含氮酚醛樹(shù)脂及其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性改性[J]. 熱固性樹(shù)脂, 2000(4):12-14.

[4]劉開(kāi)宇,唐有根. 新型氮系阻燃劑的制備[J]. 精細(xì)化工中間體, 2001,31(4):27-28.

[5]Dona Methew, C-P-ReghunadhanNair, K-NNinan. Phosphazene- triazine cyclomatrixnetwork polymers:some aspects of synthesis,thermal and flame-retardant characteristics[J]. PolymerJournal, 1998, 30(3): 163-168.

[6]朱廣軍,劉桂濤,汪信等. 新型阻燃劑CN-329的合成及阻燃性能[J]. 南京理工大學(xué)學(xué)生報(bào), 2002, 26(1):76-79.

[7]李巧玲,歐育湘. 新型磷-氮阻燃劑N, N'-雙(2-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷)-2,2'間苯二胺的合成研究[J]. 化學(xué)世界, 1999,40(5):239-241.

[8]辜信實(shí),喻宗根. 高性能無(wú)鹵覆銅板的開(kāi)發(fā)[M]. 2008, 4:12-14.

Research on halogen-free paper base CCL preparation method

CHEN Xiao-peng LIU Ming-pei

In order to meet the green trends of the leadfree manufacturing process and halogen-free materials, the technicians of CCL industry is constantly developing new environment-friendly copper clad laminate. This article is discussing the composition of the paper base CCL resin adhesive and the research progress of the halogen-free paper base CCL, with a focus on flame retardant.

Non Halogen; Copper Clad Laminate; Environmental Protection; Resin Adhesive; Flame Retardant

TN41

A

1009-0096（2014）08-0012-03