陳 誠 任科秘 肖升高 李 雪 張瑞靜（蘇州生益科技有限公司，江蘇 蘇州 215024）

含填料酚醛固化體系覆銅板用半固化片流變特性研究

陳 誠 任科秘 肖升高 李 雪 張瑞靜
（蘇州生益科技有限公司，江蘇 蘇州 215024）

含填料的酚醛固化體系是目前環(huán)氧樹脂基覆銅板的主流。本文采用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了填料種類、填料形態(tài)、填料比例以及陰離子分散劑對酚醛固化體系覆銅板用半固化片流變特性的影響。

酚醛固化；半固化片；填料；流變特性；流動窗口

1 前言

隨著高密度互連技術的發(fā)展和“無鉛”制程的應用，傳統(tǒng)雙氰胺（DICY）固化體系覆銅板（CCL）的耐熱性能已不能滿足無鉛焊接的要求[1]。為了應對無鉛制程要求，引入分子結構中含有較多芳香核的線性酚醛樹脂（PN）為固化劑以提高CCL基材的耐熱性。酚醛固化（PN-Curing）體系與雙氰胺固化（DICY-Curing）體系半固化片粉末的流變特性差異較大導致其兩種體系的工藝特性有顯著差異，且PNCuring體系一般通過加入填料的方法以降低熱膨脹系數(shù)和提高高溫剛性。雖然環(huán)氧樹脂固化體系的化學流變特性以及填料對環(huán)氧樹脂基復合材料性能的影響在業(yè)界均有報道[2]-[8]，但含填料的環(huán)氧樹脂基CCL用半固化片流變特性的研究卻鮮見報道。本文主要研究填料類型、填料形態(tài)、填料含量以及分散劑等對PNCuring體系半固化片流變特性的影響。

2 實驗部分

2.1 原材料

無堿E玻纖：7628，上海宏和電子材料有限公司；

多官能環(huán)氧樹脂，線性酚醛樹脂（PN）：山東圣泉化工股份有限公司；

低溴雙酚A型環(huán)氧樹脂：陶氏化學（中國）有限公司；

雙氰胺（DICY）：寧夏大榮實業(yè)集團有限公司；

2-甲基咪唑，丁酮，二甲基甲酰胺（DMF），陰離子分散劑，填料：工業(yè)級，市售；

2.2 儀器

旋轉(zhuǎn)流變儀：AR1500EX型，美國TA Instrumengts公司。

2.3 半固化片粉末的制備

將表1中的原材料按一定比例混合，攪拌均勻并熟化4 h ～ 8 h制備成膠液，將熟化后的膠液均勻涂敷于玻纖布上，并置于170 ℃鼓風烘箱中烘制5 min ～ 8 min，烘烤完成后取出并冷卻即得到半固化片，取半固化片上的樹脂粉末用于流變測試。

2.4 性能測試

采用AR1500EX型旋轉(zhuǎn)流變儀，以應力控制動態(tài)模式測定體系在動態(tài)條件下的流變特性。選用平板測試系統(tǒng)，振蕩頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min，樣品厚度為1 mm；測試溫度范圍為80 ℃ ～ 160 ℃。

3 結果與討論

3.1 兩種固化體系流變特性對比

CCL的壓合過程主要是經(jīng)過加熱、加壓、抽真空的壓合程序，使得CCL完全固化，然后冷卻脫模等一些列工藝過程，得到CCL制品。在整個熱壓合過程中，半固化片的指標對壓合工藝的影響非常大。行業(yè)上主要是以凝膠化時間（GT）作為半固化片的主要指標，以此指標來為壓合參數(shù)提供指導。而GT的測試是在恒定溫度（171 ℃±0.5 ℃）下測試得到，隨著CCL配方的多樣化，此指標已經(jīng)不能為壓合的程序升溫過程提供合理的指導。

對比無填料DICY-Curing體系和無填料PNCuring半固化片的流變特性。制備GT相近的半固化片（GT=115 s±5 s），對比兩種體系的流變特性。圖1可見，在熱壓過程中，隨著溫度的逐漸升高，半固化片經(jīng)歷逐漸熔融然后又逐漸固化的過程，半固化片上的樹脂層的黏度經(jīng)歷了先降低后又逐漸升高的過程。兩種半固化片粉末的GT雖然相近，但在整個溫升過程的流變特性差異顯著。相比普通的DICYCuring體系，PN-Curing體系最低熔融黏度較低，不利于壓合過程中流膠的控制。

圖1 兩種固化體系的流變特性對比

目前，PN-Curing體系逐漸取代DICY-Curing體系，有填料體系逐漸取代無填料體系，且不同體系的半固化片在熱壓合過程中的流變特性差異顯著。

表1 配方的組成

3.2 不同類型填料對流變特性的影響

在PN-Curing體系的配方中分別添加30%的滑石粉、高嶺土、二氧化硅和氫氧化鋁填料（四種填料的粒徑均為3 μm左右），制備半固化片（GT=115 s± 5 s），測試幾種半固化片粉末的流變曲線如圖2所示。四種填料對半固化片的影響差異十分顯著，滑石粉配方體系的半固化片在程序升溫條件的流動性最差，無明顯的壓合流動窗口，在整個溫升過程中都保持很高的黏度。其余三種填料有明顯壓合流動窗口，氫氧化鋁配方體系的半固化片在溫升前期黏度最低，對PN-Curing體系流膠過大的問題不能起到有效的改善作用，高嶺土和二氧化硅配方體系的半固化片在溫升前期黏度較高，有利于改善PN-Curing體系流膠大的現(xiàn)狀。

圖 2 不同類型填料對流變特性的影響

升溫的初始階段，半固化片粉末隨著溫度的升高逐漸軟化和熔融，黏度越來越小，儲能模量G′和損耗模量G″也隨著溫度的升高而下降。這個階段中，損耗模量高于儲能模量，即粘性模量高于彈性模量，表明樣品偏粘性。隨著溫度的進一步升高，半固化片粉末開始發(fā)生交聯(lián)反應，黏度、儲能模量G′和損耗模量G″都隨著溫度的升高而升高。當溫度升高到某一點后，儲能模量的值與損耗模量相交于一點。隨著溫度進一步升高，儲能模量反而高于損耗模量，即彈性模量高于粘性模量，表明樣品逐漸變成偏彈性的固體。將儲能模量與損耗模量的交點視為固化體系的凝膠點，將凝膠點作為流動窗口的終點，在“黏度-時間”曲線上將流動初始階段黏度與凝膠點對應黏度相同的點作為流動窗口的起始點，起始點到終點的時間段作為流動窗口。分析高嶺土、二氧化硅和氫氧化鋁體系的半固化片粉末在程序溫升過程中的凝膠點溫度，如圖3（本圖只截取130 ℃ ～ 160 ℃間的數(shù)據(jù)）所示。三個配方對應的凝膠化溫度分別為147.6 ℃、145.8 ℃和141.7 ℃。根據(jù)圖2和圖3，可推斷得到幾種配方的半固化粉末在程序溫升過程中的最低熔融黏度點和壓合流動窗口，如圖4。

圖3 不同類型填料PN-Curing體系的凝膠化溫度

圖4 不同類型填料PN-Curing體系的最低熔融黏度和壓合流動窗口

3.3 不同形態(tài)二氧化硅對流變特性的影響

二氧化硅填料形態(tài)包括角形、球形和熔融結晶形等。在PN-Curing體系的配方中分別添加30%的角形二氧化硅、球形二氧化硅和熔融結晶形二氧化硅，制備半固化片（GT=115 s±5 s），測試幾種半固化片粉末的流變曲線。粒徑相近（3 μm）的三種填料，最低熔融黏度由高到底的順序為：結晶形二氧化硅、角形二氧化硅和球形二氧化硅。對于同一形態(tài)的二氧化硅，填料粒徑也是影響半固化片流變特性的重要因素，對于球形二氧化硅而言，粒徑越小半固化片粉末的最低熔融黏度越高。

3.4 二氧化硅含量對流變特性的影響

研究不同填料比例對流變特性的影響，向PNCuring體系配方中添加一定比例的平均粒徑為3 μm的角形二氧化硅或球形二氧化硅，制備GT相近的半固化片（GT=115 s±5 s）以對比測試其流變性能。填料含量為10%時，流變曲線無明顯變化，隨著填料含量的進一步增加流變曲線的整體黏度升高，當填料含量達到40%時，流變曲線的整體黏度急劇上升，不利于壓合過程中樹脂的流動，因此將角形二氧化硅的含量控制在20%～30%之間，既有利于控制PNCuring體系流膠過大，又能使樹脂在壓合固化過程中保持良好的流動性以保證基材質(zhì)量。不同比例的球形二氧化硅對半固化片流變性能的影響，填料含量為10%時，流變曲線無明顯變化，隨著填料含量的進一步增加流變曲線的整體黏度升高，但當填料含量達到40%時，流變曲線的整體黏度并未急劇上升。

對比兩種形態(tài)二氧化硅填料不同比例的最低熔融黏度如圖5所示。球形二氧化硅含量達到40%時，其半固化片粉末的最低熔融黏度仍小于角形二氧化硅比例為30%時的半固化片粉末最低熔融黏度。IC封裝材料用的CCL配方中，通常需要通過高比例填料填充來提高材料的剛性，如使用球形二氧化硅，可保證高填充比例的半固化片在熱壓合過程中也具有良好的流動性。

圖5 填料含量對最低熔融黏度的影響

3.5 分散劑對流變特性的影響

通常在配方中加入分散劑以提高填料在樹脂中的分散性，行業(yè)上最常使用的分散劑為陰離子分散劑。在角形二氧化硅含量為20%的PN-Curing體系中添加陰離子分散劑，陰離子分散劑的比例分別為二氧化硅質(zhì)量的1%、2%和3%，制備GT相近的半固化片（GT=125 s±5 s）并測試其流變特性，從流變測試可得到的最低熔融黏度和壓合流動窗口如圖6所示。圖中對比結果表明，隨著陰離子分散劑的增加，最低熔融黏度升高，壓合流動窗口變窄，分析其主要原因是陰離子分散劑對PN-Curing體系的交聯(lián)固化有促進作用從而導致熱壓合過程中反應加快且流動窗口變窄，因此在使用分散劑時應控制其比例以減少其對半固化片流變特性的不利影響。

圖6 陰離子分散劑對最低熔融黏度和壓合流動窗口的影響

4 結論

（1）DICY-Curing體系和PN-Curing體系半固化片流變特性相差較大，相同GT的半固化片，PN-Curing體系的熔融黏度低于DICY-Curing體系。

（2）填料的加入對體系流動有阻礙作用，通過加入一定比例的填料可以適當提高PN-Curing體系的最低熔融黏度以改善壓合過程中體系流膠大的問題。但填料比例過大則會造成熔融黏度急劇上升從而導致壓合過程中樹脂層流動困難而影響基材質(zhì)量。

（3）填料的類型、填料形態(tài)以及粒徑是影響填料體系CCL用半固化片流變特性的重要因素。

（4）陰離子分散劑在PN-Curing體系的壓合過程中對交聯(lián)固化反應有促進作用，隨著分散劑比例的增加流動壓合窗口變窄。

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陳誠，工程師，研究方向：高性能環(huán)氧樹脂基覆銅板的研究。

Study on the rheological properties of prepreg used in PN-Curing Copper Clad Laminate containing filler

CHEN Cheng REN Ke-mi XIAO Sheng-gao LI Xue ZHANG Rui-jing

Phenolic novolac curing system containing filler is the dominating technology for Copper Clad Laminate based on epoxy resin currently. The influence of the filler type, the filler shape, the filler ratio and the anionic dispersant on the rheological properties of prepreg used in copper clad laminate were investigated in this paper.

PN-Curing; Prepreg; Filler; Rheological Properties; Flow Window

TN41

A

1009-0096（2014）08-0005-04