王彥民,張付申,宋鳳敏,劉智峰,李 琛(.陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,陜西 漢中 7300；.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京 00085)

廢棄電子塑料在超臨界異丙醇中的液化特性

王彥民1*,張付申2,宋鳳敏1,劉智峰1,李 琛1(1.陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,陜西 漢中 723001；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京 100085)

研究了廢棄含溴化阻燃劑的電子塑料在超臨界異丙醇中的液化特性.研究結(jié)果表明塑料在超臨界異丙醇中發(fā)生了解聚,產(chǎn)生油、氣以及固體殘渣,塑料中的溴化阻燃劑發(fā)生了脫溴降解.反應(yīng)時間、固/液比、溶劑填充度對塑料解聚及阻燃劑脫溴降解影響較大,在最佳工藝條件(溫度:400℃,反應(yīng)時間:60min,固/液比:1/10,溶劑填充度:50%)下獲得60%的產(chǎn)油率及 95.3%的脫溴率.油以苯系物及酚類物質(zhì)為主要組成物質(zhì),其熱值為37.5MJ/kg.超臨界異丙醇處理含溴化阻燃劑塑料主要包括溴化阻燃劑的萃取、脫溴降解和塑料高溫解聚等過程.

超臨界流體；電子塑料；液化；脫溴

為降低電子電氣設(shè)備在使用過程中的火災(zāi)風(fēng)險,電子產(chǎn)品塑料部件中會添加阻燃劑,目前使用量較大的是溴化阻燃劑(BFR)[1].當電子電氣設(shè)備淘汰變成電子垃圾(e-waste),含有溴化阻燃劑的塑料便成為電子垃圾處理的難點之一.當前廣泛使用的塑料大多不能被生物降解,難以被自然消除[2],填埋、露天堆砌、焚燒是現(xiàn)階段處理、處置廢棄塑料的主要手段.諸多研究表明,大多數(shù)溴化阻燃劑具有內(nèi)分泌干擾、致畸、致癌、致突變等危害性[3],對生物有毒、有害[4-5].對塑料不加控制的焚燒可能產(chǎn)生毒性更大的二噁英[6],電子垃圾拆解地[7]、填埋場[8]更是環(huán)境中溴化阻燃劑重要的源頭.從資源回收的角度考慮,上述處理、處置方法也是對資源的浪費,因此迫切需要開展對廢棄電子塑料的無害化、資源化處理的新技術(shù)、新工藝研究.

采用化學(xué)方法將廢塑料分解為單體或者石化產(chǎn)品從而加以利用,即化學(xué)回收被認為是一種有發(fā)展前途的方式.超臨界流體(水及醇等有機溶劑)是一種綠色的反應(yīng)介質(zhì),具有許多優(yōu)良性能,且成本低廉、易得、可回收重復(fù)利用.超臨界水、醇等已用于普通塑料的解聚[9-10]及溴化阻燃劑等難降解有機物的降解中.Nose等[11]在亞臨界水中研究了十溴聯(lián)苯醚(BDE-209)的降解,反應(yīng)10min之后超過99%的BDE-209發(fā)生降解,降解產(chǎn)物為低溴代多溴聯(lián)苯醚.Qi等[12]研究了BDE-209在超臨界正己烷中的降解,以零價鐵作為催化劑,最高88.9%的BDE-209轉(zhuǎn)化為低溴代多溴聯(lián)苯醚.王彥民等[13]研究了四溴雙酚 A (TBBPA)在超臨界水中的脫溴降解,脫溴率接近100%,降解產(chǎn)物以苯酚為主,不含溴代有機物.塑料中的溴化阻燃劑以添加型為主,亞臨界水能夠?qū)寤枞紕┹腿〔⒚撲褰到?獲得無溴塑料[14-15];超臨界水可同時脫溴和解聚塑料,獲得不含溴的油[16-17].線路板中的溴化阻燃劑主要是反應(yīng)型的溴化環(huán)氧樹脂,Yin等[18]、Xing等[19]采用亞/超臨界水對其降解,降解產(chǎn)物主要是苯酚和烷基苯酚,不含溴代有機物.超臨界甲醇[20]、丙酮[21]也被用于廢棄線路板的降解,具有較好的脫溴效果.醇的臨界點較水的低,較低的臨界溫度和壓力使得其在應(yīng)用上更具安全性及具有較低的運行成本.目前采用超臨界醇處理含溴塑料鮮有報道,本課題組在以往的研究中發(fā)現(xiàn)超臨界醇對溴化阻燃劑有良好的脫溴能力[22].本研究以廢棄含溴化阻燃劑電子塑料為對象,以超臨界異丙醇為反應(yīng)體系,研究塑料在其中的解聚特性并提出反應(yīng)機制.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑:異丙醇、二氯甲烷(HPLC級,美國Fisher公司),實驗用水為超純水.

儀器:剪式高速粉碎機(HY-08,北京環(huán)亞天元機械技術(shù)有限公司),超臨界反應(yīng)釜(HAFY-1,江蘇華安科研儀器有限公司),氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890GC-5975MSD,美國安捷倫科技有限公司),pH計(PHS-3C,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司),掃描電鏡(S-3000N,日本 Hitachi公司),全自動微機量熱計(ZDHW-600,河南鶴壁先科煤質(zhì)儀器有限公司).

1.2 實驗材料

實驗用含溴電子塑料為廢舊電腦顯示器外殼.將塑料剪成(2×2)cm2小塊,用水洗凈并在60℃下烘干,液氮迅速冷卻,用剪式高速粉碎機粉碎.篩分粉碎后的顆粒,取20～14目的顆粒用于本研究.經(jīng)分析該塑料為聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),阻燃劑為 TBBPA,元素組成:C 70.4%,H 6.6%,N 4.2%,Br 7.3%,Sb 4.6%,其他6.9%.

1.3 實驗方法

本實驗采用自行設(shè)計、委托加工的超臨界反應(yīng)釜(承受最高溫 500℃,最高壓 50MPa),釜體及管線用316L合金材料制成,容積為100mL.實驗裝置示意見圖 1,實驗過程中溫度與壓力隨時間的變化情況見圖2.

圖1 超臨界裝置示意Fig.1 Schematic diagram of supercritical device

圖2 實驗中典型升溫程序Fig.2 Typical temperature program in this study

實驗中,將塑料顆粒加入到釜體內(nèi),加入異丙醇,將釜體和釜蓋用螺栓固定密封.從進氣口通氬氣10min置換釜內(nèi)空氣,保持無氧環(huán)境.將反應(yīng)釜加熱到設(shè)定溫度開始計時,保持一定反應(yīng)時間后停止加熱,用電風(fēng)扇迅速降溫.

反應(yīng)后產(chǎn)物包括氣、液、固三相.出氣口管線連接 2個氣體吸收瓶,分別裝入異丙醇和NaOH溶液用于收集氣相中可溶性有機物和無機溴.待無氣泡產(chǎn)生即認為收集完全,打開反應(yīng)釜,過濾分離固液混合物.用異丙醇萃取反應(yīng)釜壁、管線、固體殘渣表面上的油,用二氯甲烷再次萃取.合并萃取液、濾液以及吸收瓶中有機溶液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,向其中加入 30mL水和 10mL二氯甲烷萃取其中的無機溴,重復(fù)萃取3次.萃取之后的有機相經(jīng)無水硫酸鈉除水,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷獲得油,稱重.待固相上的有機物揮發(fā)之后用水超聲萃取其中的無機溴,固體殘渣在105℃下烘干,稱重.分別收集從油及固體殘渣萃取進入水相中的溴并測定,二者之和記為溴產(chǎn)量.固體殘渣及油中的有機溴化合物在氧彈(量熱計)中燃燒轉(zhuǎn)化為無機溴,用水吸收后測定.

1.4 分析測試方法

1.4.1 液化產(chǎn)物(油)測定 油稀釋至一定倍數(shù)后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析檢測.檢測條件:色譜柱 HP-5MS柱(30m×250μm×0.25μm),載氣為高純氦氣,流速24mL/min,分流比 20:1.升溫程序:50℃保持 2min,以 5℃/min升溫至 200℃,以8℃/min升溫至280℃保持2min.離子源為EI,電離電壓70eV,全掃描模式(m/z,30～800Da).

1.4.2 溴離子測定 水中溴離子濃度采用電位滴定法進行測定.儀器:PHS-3C型pH計,216型銀電極,217型飽和甘汞電極.

1.4.3 固體形貌分析 塑料及固體殘渣經(jīng)過噴金處理后用掃描電鏡進行形貌分析,放大倍數(shù)<300000倍,加速電壓0.5～30kV.

1.4.4 熱值分析 油和固體殘渣熱值通過全自動微機量熱計測定.

1.5 計算公式

式中: WF為塑料質(zhì)量;WBr為產(chǎn)物中無機溴質(zhì)量; WO為油質(zhì)量;WR為殘渣質(zhì)量;WTBr為塑料中溴質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對產(chǎn)物及溴分布的影響

2.1.1 反應(yīng)時間的影響 反應(yīng)溫度為 400℃[22],塑料投加量 5g,異丙醇 50mL(即溶劑填充度為50%,固/液比為1/10).由圖3可見,反應(yīng)前30min塑料解聚速率較快.加熱過程中有 10%的塑料解聚,10min后接近40%的塑料發(fā)生轉(zhuǎn)化.解聚速率隨反應(yīng)時間進一步增加而變緩,30min后 60%塑料發(fā)生降解,即使反應(yīng)時間延長至60,90min,轉(zhuǎn)化率沒有明顯提高,基本穩(wěn)定在70%.油產(chǎn)率有類似趨勢,在60min之后基本穩(wěn)定在60%.氣體產(chǎn)率隨反應(yīng)時間增加而緩慢增加,但均未超過 6%,長的反應(yīng)時間有利于氣體產(chǎn)生.

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物分布的影響Fig.3 The effect of reaction time on product yields

所有的實驗中均未在氣相中檢測到無機溴,脫除的無機溴大部分存在于油相中,少量存在于固體殘渣表面.處理之后溴的分布情況見圖 4.反應(yīng)時間為10min條件下的脫溴率為34.1%.60min之后脫溴率達到95.3%,其中3.2%的無機溴存在于固體殘渣表面,92.1%的無機溴存在于油相中.當反應(yīng)時間為 90min時脫溴率略微增加.在 60, 90min反應(yīng)條件下固體殘渣及油中未檢測到有機溴.因此,60min的處理時間對產(chǎn)油和脫溴是足夠的.

2.1.2 固/液比的影響 塑料密度為 1.05g/cm3,若加入溶劑為 50mL,固/液比為 1/1時物料總體積約為100mL,異丙醇受熱產(chǎn)生的壓力會超過反應(yīng)釜最高承受壓力,故加入異丙醇體積改為20mL (溶劑填充度為20%),反應(yīng)時間為60min.由圖5可見,低固/液比條件下塑料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)油率較高,隨固/液比的增加,塑料轉(zhuǎn)化率逐漸降低,當固/液比由1/4增加到1/2,塑料轉(zhuǎn)化率由45%急劇下降到30%.固/液比為1/1時反應(yīng)后固體殘渣量超過投加量,結(jié)焦非常嚴重,未獲得有效數(shù)據(jù).油產(chǎn)率也隨固/液比增加而降低.

圖4 反應(yīng)時間對溴分布的影響Fig.4 The effect of reaction time on bromine distribution

圖5 固/液比對產(chǎn)物分布的影響Fig.5 The effect of solid/solvent ratio on product yields

由圖 6可見,脫溴率隨固/液比增加而降低.在固/液比為 1/16時,84%的無機溴存在于油相中.殘留于固體殘渣表面的無機溴隨固/液比增加而增加,但是在1/2條件下又降低,且總脫溴率也降低,說明固體量增加(高固/液比)不利于溴化阻燃劑的萃取及脫溴降解.

圖6 固/液比對溴分布的影響Fig.6 The effect of solid/solvent ratio on bromine distribution

固/液比對塑料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)油率及脫溴率的影響是單調(diào)遞減的,即上述各產(chǎn)率隨固/液比增加而減少.可能的原因是:超臨界異丙醇對有機物具有較大的溶解度,塑料投加量少時,塑料溶脹、產(chǎn)物溶解于超臨界流體中會促進溴化阻燃劑的萃取、脫溴及塑料的解聚.相反,塑料投加量過多容易造成溶液飽和,不利于傳熱、傳質(zhì),導(dǎo)致結(jié)焦嚴重.因此,低固/液比有利于塑料的解聚、溴化阻燃劑的萃取及降解.從工業(yè)應(yīng)用而言,塑料投加量少(低固/液比)會增加處理成本;塑料投加量大(高固/液比)會導(dǎo)致塑料轉(zhuǎn)化率下降.因此,固/液比在1/16～1/8之間比較合適,這與 2.1.1中固/液比為1/10得到的結(jié)果一致.

2.1.3 溶劑填充度的影響 由圖7可見,當溶劑填充度從20%增加到40%,塑料的轉(zhuǎn)化率從50%增加到70%,油產(chǎn)率從33%增加到53%.填充度為50%時,油產(chǎn)率為60%.處理之后的溴分布見圖8.隨溶劑填充度的增加,脫溴率增加,分布于固體殘渣表面的無機溴減少.溶劑填充度大于 30%時脫溴率均超過 90%,填充度為 40%時脫溴率為94.4%,填充度為50%時脫溴率為95.3%.

溶劑填充度對溴化阻燃劑萃取及塑料降解的影響可能有 3方面的原因:(1)溶劑體積增加,能夠溶脹更多的塑料以及溶解更多的產(chǎn)物,有利于反應(yīng)體系中的傳質(zhì),從而促進了塑料解聚.(2)本研究中超臨界反應(yīng)釜里的壓力來自異丙醇受熱產(chǎn)生的壓力,因此壓力大小與加入的異丙醇體積相關(guān),填充度由20%增加到40%,反應(yīng)釜壓力從4MPa增加到 18MPa,提高壓力能夠促進高分子聚合物解聚.(3)超臨界異丙醇密度隨溶劑填充度增加而增加,密度增加能夠促進解聚[23].因此,溶劑填充度越高,塑料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)油率越高,脫溴率越高.

圖7 溶劑填充度對產(chǎn)物分布的影響Fig.7 The effect of solvent filling ratio on product yields

圖8 溶劑填充度對溴分布的影響Fig.8 The effect of solvent filling ratio on bromine distribution

2.2 產(chǎn)物分析

2.2.1 液化產(chǎn)物(油)分析 反應(yīng)時間對油產(chǎn)物的影響.圖 9是典型的油的總離子流圖(400℃, 60min).不同時間處理獲得的油組成變化不大,只是相對豐度隨反應(yīng)時間有變化.產(chǎn)物中含量較高的物質(zhì)是苯酚(3.32%～8.82%),4-異丙基苯酚(5.86%～11.01%),苯丁酸(4.43%～10.70%),含量最高的是1,3-二苯丙烷(10.79%～18.30%).

圖9 油的總離子流圖(60min)Fig.9 Total ion chromatogram of oil (60min)

進一步將這些物質(zhì)歸納為3類:芳香族化合物、苯酚及烷基苯酚、其他有機物,它們隨反應(yīng)時間的變化見圖10.酚類物質(zhì)在10,30min處理條件下含量較高,占 27%,主要是苯酚,4-異丙基苯酚,2,4-二異丙基苯酚等.2,4-二異丙基苯酚可能來自異丙醇與4-異丙基苯酚的反應(yīng).隨反應(yīng)時間增加,酚類化合物比例下降至19%,可能是因為塑料解聚產(chǎn)物隨時間增加而增加,導(dǎo)致酚類化合物比例下降.雖然60,90min條件下酚類物質(zhì)比例接近,但是它們的組成變化較大,90min中苯酚、2-異丙基苯酚和4-異丙基苯酚等含量較60min明顯減少,但是2,4-二異丙基苯酚含量增加一倍,說明長的反應(yīng)時間導(dǎo)致異丙醇與產(chǎn)物間的反應(yīng)加劇.芳香族化合物隨時間變化不明顯,基本維持在40%的比例,但是化合物的相對含量發(fā)生變化.芳香族化合物主要包括丁基苯、1-甲基丁基苯、3-甲基丁基苯、1-甲基-1-丁烯基苯等帶有不同長度脂肪鏈的苯,1,3-二苯丙烷等兩個苯環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì).其他化合物的比例隨反應(yīng)時間增加而增加,主要包括峰面積較小的物質(zhì)及未能確定結(jié)構(gòu)的物質(zhì),說明塑料在長時間下解聚過程更復(fù)雜.

固/液比對油產(chǎn)物的影響.低固/液比(1/16,1/8)條件下油的總離子流圖出峰相似,部分物質(zhì)的相對含量差別較大.固/液比為1/4時,丁基苯、1-甲基丁基苯的含量較高,分別占 13.8%和 14.4%,萘及甲基萘的含量比 1/16、1/8兩個條件下的高,另外出現(xiàn)了兩種新物質(zhì)乙苯和異丙基苯,含量分別為1.6%和3.15%.固/液比為1/2條件下油的總離子流圖與前三個條件下獲得的圖差別較大,乙苯(20.58%)和異丙基苯(13.79%)含量較高,另外丁基苯(4.59%),1,3-二苯丙烷(17.67%)等含量也較高.在低固/液比條件下,1,3-二苯丙烷含量較高,而幾乎沒有苯、甲苯,推測苯與乙苯等反應(yīng)生成了 1,3-二苯丙烷,從而導(dǎo)致苯、乙苯、苯乙烯等物質(zhì)消失,而 1,3-二苯丙烷含量較高.在高固/液比條件下,塑料裂解產(chǎn)生的苯、乙苯、苯乙烯等含量較高,除了部分發(fā)生聚合反應(yīng)生成 1,3-二苯丙烷之外還有余留,因此固/液比為1/2的條件下這幾種物質(zhì)含量都較高.

圖10 液化產(chǎn)物隨時間變化趨勢Fig.10 Variation of compound content of liquefaction product with reaction time

溶劑填充度對油產(chǎn)物的影響.溶劑填充度對油的組成及各物質(zhì)的相對豐度影響較小,含量較高的產(chǎn)物是丁基苯、1-甲基丁基苯和1,3-二苯丙烷等.1,3-二苯丙烷的含量隨溶劑填充度增加而降低,可能是由于較高的壓力抑制了產(chǎn)物的二次聚合反應(yīng).

2.2.2 固體殘渣形貌分析 超臨界異丙醇處理塑料(400℃下處理 60min)后獲得的固體殘渣掃描電鏡圖見圖 11.未經(jīng)處理的塑料原料表面致密、光滑.反應(yīng)之后的塑料表面變粗糙,有大量小孔以及類似球形的凸起,類似于“珊瑚”結(jié)構(gòu),另外還出現(xiàn)了較大的孔.超臨界流體與塑料反應(yīng)產(chǎn)生“珊瑚”結(jié)構(gòu),塑料在超臨界流體中軟化、熔融,流體滲入熔融狀態(tài)的塑料內(nèi)部,塑料溶脹從而形成大孔,擴大了流體與塑料的接觸面,這些效應(yīng)共同促進了溴化阻燃劑的萃取以及塑料的解聚.

圖11 塑料處理前后SEM圖(×2500倍)Fig.11 SEM microscopic of plastic before and after treatment(×2500)

2.2.3 熱值分析 塑料原料的熱值為 30.13MJ/ kg,經(jīng)超臨界異丙醇處理后,固體殘渣的熱值下降,獲得的油的熱值有較大提升.反應(yīng)條件對固體殘渣的熱值影響較大,其熱值在 20.02～29.12MJ/kg范圍變化,熱值降低的可能原因是不可燃物質(zhì)在固體殘渣所占的比值增大,如金屬銻在反應(yīng)后會留在殘渣中.反應(yīng)條件對油的熱值影響較小,油的熱值在36.16～38.47MJ/kg之間變化,且多數(shù)條件下為(37.50±0.30)MJ/kg,這也和采用GC/MS測定油的成分及相對含量變化不大相吻合.

市面上幾種常見燃料的熱值分別為:液化氣47.3MJ/kg,汽油 46MJ/kg,柴油 42.6MJ/kg,煤33MJ/kg.本研究中獲 得 的 油 的 熱值為37.50MJ/kg,單獨作為燃料使用熱值較汽油、柴油偏低.

2.3 反應(yīng)機理分析

2.3.1 溴化阻燃劑的萃取及脫溴降解 超臨界異丙醇從塑料中萃取溴化阻燃劑,溴化阻燃劑進入超臨界流體中發(fā)生脫溴降解.TBBPA遵循逐步脫溴降解機制[13],降解產(chǎn)物主要是苯酚,4-異丙基苯酚,2,4-二異丙基苯酚等,沒有檢測到溴代有機物.根據(jù)產(chǎn)物推測塑料解聚產(chǎn)物沒有參與TBBPA的降解過程,但是異丙醇可能與 TBBPA降解產(chǎn)物發(fā)生了反應(yīng),例如產(chǎn)物 2,4-二異丙基苯酚,可能來自異丙醇與 4-異丙基苯酚的反應(yīng).采用超臨界甲醇解聚高分子塑料的研究中也出現(xiàn)溶劑參與降解反應(yīng)的現(xiàn)象[10].采用熱解技術(shù)降解四溴雙酚 A的研究中發(fā)現(xiàn)有溴代二噁英前驅(qū)物生成[24],本研究中未發(fā)現(xiàn)類似結(jié)構(gòu)的物質(zhì),但Nose等[11]采用亞臨界水處理BDE-209的研究中發(fā)現(xiàn)生成了二噁英,因此采用熱解技術(shù)(包括超臨界流體技術(shù))處理溴化阻燃劑及含溴塑料時需要關(guān)注生成二噁英類物質(zhì)的可能性,這也是后續(xù)研究的重點.

2.3.2 塑料的熔融及解聚 塑料在超臨界流體中變軟、熔融,溶劑刺透塑料顆粒進入內(nèi)部,進一步促進塑料熔融.變軟的塑料裂解成為小分子碎片,包括各種含支鏈的苯環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)以及脂肪族長鏈化合物.含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機物主要有甲苯、乙苯、異丙基苯、丁基苯等單苯環(huán)有機物;4-甲基-聯(lián)苯,1,3-二苯丙烷等雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)有機物;萘,1-甲基萘,2-甲基萘等稠環(huán)芳烴;以及三聯(lián)苯等三苯環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì),推測這些物質(zhì)來源于甲苯、乙苯的聚合反應(yīng),以及長支鏈苯的芳構(gòu)化反應(yīng).

這兩個過程不是按照時間先后獨立進行.較低溫度下,主要是 BFR萃取、脫溴過程,塑料基本不發(fā)生解聚[14-15,22].較高溫度下,由于加熱過程時間較長,故在加熱過程中有部分 BFR被萃取進入流體中;到達反應(yīng)溫度之后, BFR萃取過程與塑料熔融、解聚過程重疊,即在萃取BFR的同時塑料發(fā)生降解,而 BFR進入流體后發(fā)生脫溴降解.

2.4 應(yīng)用前景分析

對比了 3種處理含溴塑料(ABS-Br)技術(shù)的工藝參數(shù),見表1.熱解技術(shù)設(shè)備、工藝簡單,應(yīng)用具有優(yōu)勢,但是劣勢在于對溴化阻燃劑的脫溴降解不理想,產(chǎn)物中溴代有機物含量較高,需要進一步脫溴;部分熱解工藝獲得的油產(chǎn)率比較低;反應(yīng)溫度較高等.超臨界流體技術(shù)對溴化阻燃劑的萃取、脫溴降解具有優(yōu)勢,產(chǎn)油率較高,而且可通過改變流體類型得到不同的產(chǎn)物;缺點在于反應(yīng)條件比較苛刻,若通過加入催化劑、改變流體類型等途徑進一步降低反應(yīng)條件,超臨界流體技術(shù)具有一定的應(yīng)用前景.

表1 三種處理廢棄電子塑料技術(shù)的工藝參數(shù)對比Table 1 Comparision of current technologies used for treatment of waste electrical plastic

3 結(jié)論

3.1 較長反應(yīng)時間、低固/液比、高溶劑填充度有利于含溴電子塑料在超臨界異丙醇中的脫溴及解聚反應(yīng),最優(yōu)工藝條件(溫度:400℃,反應(yīng)時間:60min,固/液比:1/10,溶劑填充度:50%)下油產(chǎn)率為60%,脫溴率為95.3%.

3.2 油成分隨反應(yīng)條件變化,反應(yīng)時間、固/液比影響較大,溶劑填充度影響較小.塑料解聚產(chǎn)物主要是丁基苯、1,3-二苯丙烷等芳香族化合物;溴化阻燃劑降解產(chǎn)物主要是苯酚、4-異丙基苯酚、2,4-二異丙基苯酚等,無溴代有機物.油的熱值為37.5MJ/kg.

3.3 超臨界異丙醇處理廢棄含溴電子塑料包括溴化阻燃劑的萃取、脫溴降解和塑料熔融、解聚等過程.

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Liquefaction properties of waste electrical plastic in supercritical isopropanol.

WANG Yan-min1*, ZHANG Fu-shen2,

SONG Feng-min1, LIU Zhi-feng1, LI Chen1(1.Department of Chemistry and Environmental Science, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723001, China；2.Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3142～3149

Liquefaction properties of waste electrical plastic containing brominated flame retardant (BFR) in supercritical isopropanol were investigated. Results indicated that the plastic was degraded to oil, gas and solid residue. Simultaneously, BFR was debrominated. The degradation efficiencies, oil yields, debromination efficiencies and oil composition were significantly influenced by reaction time, solid/solvent ratio and solvent filling ratio. Under the optimum conditions (temperature: 400℃, reaction time: 60min, solid/solvent ratio: 1/10, solvent filling ratio: 50%), the oil yield and debromination efficiency were 60% and 95.3%, respectively. The oil was composed of benzene substances and phenolic compounds without organobromine compounds. The calorific value of oil was 37.5MJ/kg. The mechanism of treatment of plastic containing BFR was proposed: BFR was firstly abstracted by supercritical fluid and then decomposed in the fluid; the plastic was also decomposed at higher temperature.

supercritical fluid；electrical plastic；liquefaction；debromination

X705

A

1000-6923(2014)12-3142-08

王彥民(1985-),男,陜西寧強人,講師,博士,主要從事固體廢棄物資源化研究.發(fā)表論文5篇.

2014-03-20

陜西理工學(xué)院人才啟動項目(SLGQD13-5)

* 責(zé)任作者, 講師, wangyanmin207@gmail.com