秦澤敏,董黎明,劉 平,周戀彤(.北京工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,北京 00048；2.神華準(zhǔn)格爾能源有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 呼和浩特 00300；3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì),北京 00082)

零價(jià)納米鐵吸附去除水中六價(jià)鉻的研究

秦澤敏1,2,董黎明1*,劉 平3**,周戀彤1(1.北京工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,北京 100048；2.神華準(zhǔn)格爾能源有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010300；3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì),北京 100082)

利用液相還原法制備的零價(jià)納米鐵(nZVI)進(jìn)行了去除水中Cr(Ⅵ)的實(shí)驗(yàn)研究.結(jié)果表明,nZVI對(duì)Cr的去除效果明顯優(yōu)于還原鐵粉和粉末活性碳;pH值越小、初始Cr濃度越低、nZVI放置時(shí)間越短及投加量越大均有利于水中Cr(Ⅵ)的去除,最佳去除率近100%;反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明,nZVI去除六價(jià)鉻符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;反應(yīng)后nZVI顆粒的掃描電鏡及電子能譜結(jié)果顯示Cr占12.02%(wt),結(jié)合對(duì)反應(yīng)溶液中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)分析,說明吸附、還原與共沉淀可能是nZVI去除水中六價(jià)鉻的主要機(jī)理.

零價(jià)納米鐵；六價(jià)鉻；去除；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

水體中鉻離子主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的形式存在,六價(jià)鉻離子尤以毒性高引起人們的關(guān)注,在水中主要以HCrO4-和Cr2O72-兩種形式存在[1].目前國(guó)內(nèi)外常見的鉻廢水處理方法有生物法、電解還原法、膜分離法、吸附法等[2].這些方法均存在一定局限性,生物法易受水中陰陽離子、功能菌還原性的影響;電解法反應(yīng)耗電量大,污泥沉積嚴(yán)重;膜分離法投資大,運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高;吸附法對(duì)水量水質(zhì)有較大的抗沖擊能力,但受吸附容量限制.

零價(jià)納米鐵(nZVI)具有粒徑小(50～200nm)、比表面積大(33.5m2/g)兼具還原性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1].將其應(yīng)用于處理TNT[3]、五氯苯酚[4]、三氯甲烷[5]和阿特拉津[6]等有機(jī)物,均取得了 80%以上的去除率,同樣對(duì)Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Cd等重金屬元素去除也有較多報(bào)道[7-9],但其去除機(jī)理及影響因素研究相對(duì)較少.本研究通過液相還原法合成nZVI,探討了nZVI去除Cr(Ⅵ)的主要影響因素,對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及Cr(Ⅵ)去除機(jī)理進(jìn)行了探討.

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用硼氫化鈉(NaBH4)、九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、還原鐵粉(純度>98%,天津化學(xué)試劑三廠)均為分析純,活性炭粉末為山西新華化工廠生產(chǎn).配置六價(jià)鉻溶液所用為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)品,實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 nZVI合成

配制 100mL,0.1mol/LFe(NO3)3·9H2O溶液.將100mL,0.4mol/L NaBH4溶液以5mL/min的速度滴入上述 Fe(NO3)3·9H2O溶液中,連續(xù)攪拌10min,保證反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣全部逸散,離心去除上清液,離心速率為6000r/min,用去離子水清洗3次,最后將nZVI溶液濃縮至50mL,則nZVI溶液濃度約為10mg/mL.

1.3 測(cè)定方法

六價(jià)鉻的測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法[10].取5mL待測(cè)液體,置于50mL比色管中,將液體稀釋至標(biāo)線,加入 1+1硫酸溶液 0.5mL,1+1磷酸溶液0.5mL,搖勻,加入2mL顯色劑(0.2g二苯碳酰二肼溶于 50mL丙酮中,用水稀釋到100mL制得),搖勻.5～10min后,在波長(zhǎng)540nm處,測(cè)定吸光度.總鉻采用原子吸收光譜法(AAS)測(cè)定.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在碘量瓶中,放置 200mL Cr(Ⅵ)濃度為50mg/L的溶液,在其中添加 nZVI,投加量為150mg/L,在25℃,100r/min條件下緩慢水浴振蕩,用注射器取樣,通過 0.45μm濾膜后,測(cè)定 Cr(Ⅵ)濃度,溶液的pH值由1%NaOH、1%HCl調(diào)節(jié).

1.5 SEM與EDS分析

用膠頭滴管吸取反應(yīng)前 nZVI溶液,滴加于樣品臺(tái)上,在烘箱內(nèi) 45℃烘干,做為反應(yīng)前 nZVI測(cè)試樣品.將反應(yīng)后溶液離心,離心速率為6000r/min,用膠頭滴管吸取nZVI沉淀,滴加到樣品臺(tái)上,在烘箱內(nèi)45℃烘干,做為反應(yīng)后nZVI測(cè)試樣品.將反應(yīng)前后樣品的表面進(jìn)行噴金后放入樣品倉中進(jìn)行觀察、拍攝照片并做分析.測(cè)試電壓20keV,掃描時(shí)間為10s.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)Cr6+去除率的影響

2.1.1 不同材料對(duì)Cr6+去除率的影響 在Cr(Ⅵ)溶液中分別投入150mg/L還原鐵粉、nZVI和粉末活性炭,其去除結(jié)果見圖 1.還原鐵粉對(duì) Cr6+的去除率只有 2%,說明還原鐵粉對(duì)于六價(jià)鉻去除非常有限,粉末活性炭對(duì)于六價(jià)鉻的去除率在5%左右,比還原鐵粉的去除率有所提升;nZVI對(duì)于六價(jià)鉻的去除率達(dá)到了 80%以上,比還原鐵粉與粉末活性炭明顯具有更高的去除效率.

圖1 還原鐵粉、活性碳及nZVI對(duì)于Cr6+的去除Fig.1 Removal of Cr6+with iron powder , activated carbon and nZVI

2.1.2 pH值的影響 調(diào)節(jié)六價(jià)鉻溶液pH到3、5、7、10,由圖2可以看出,隨著pH值的升高,nZVI對(duì)于六價(jià)鉻的去除率下降.當(dāng) pH 3時(shí),去除率可以達(dá)到80%,當(dāng)pH 10時(shí),去除率下降到59%.

圖2 pH值對(duì)于nZVI去除Cr6+的影響Fig.2 Effect of pH on the removal of Cr6+with nZVI

在酸性條件下,鐵蝕物的快速產(chǎn)生,會(huì)提高六價(jià)鉻的去除速率,在這個(gè)過程中會(huì)產(chǎn)生 OH-,OH-與水中 H+結(jié)合,會(huì)降低一部分反應(yīng)產(chǎn)物濃度,導(dǎo)致反應(yīng)速度加快[11].在堿性條件下,氫氧化物會(huì)增多,氫氧化物一方面會(huì)抑制鐵蝕反應(yīng)的進(jìn)行,另一方面會(huì)對(duì)nZVI產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象,阻礙nZVI與六價(jià)鉻的接觸,從而影響鉻鐵共沉淀的形成,導(dǎo)致去除率的降低[12].

2.1.3 nZVI投加量的影響 選取 50,100,150, 250mg/LnZVI分別投加到 Cr(Ⅵ)溶液中.由圖 3可知,溶液中剩余Cr(Ⅵ)濃度隨著nZVI投加量的增加,呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),當(dāng) nZVI投加量達(dá)到250m/L時(shí),溶液中 Cr(Ⅵ)的去除率接近于100%.nZVI投加量的增加,會(huì)導(dǎo)致溶液中 nZVI活性點(diǎn)位的增加,從而有更多的吸附空間用于吸附溶液中的六價(jià)鉻[13].但是隨著 nZVI投加量的增加,單位質(zhì)量 nZVI對(duì)于六價(jià)鉻吸附量會(huì)降低.在nZVI投加量為250mg/L時(shí),nZVI對(duì)于六價(jià)鉻的去除能力為199.4mg Cr(Ⅵ )/g Fe0.在nZVI投加量為150mg/L時(shí),nZVI對(duì)于六價(jià)鉻的去除能力為268.1mg Cr(Ⅵ)/g Fe0.

圖3 nZVI投加量對(duì)于Cr6+去除的影響Fig.3 Effect of nZVI dosage on the removal of Cr6+

2.1.4 初始 Cr6+濃度的影響 由圖 4可知,在Cr(Ⅵ)溶液濃度為10,20mg/L時(shí),去除率在99%以上,當(dāng)Cr(Ⅵ)溶液濃度為 50mg/L時(shí),去除率降低為80%,當(dāng)Cr(Ⅵ)溶液濃度為100mg/L時(shí),去除率只有50%.因此,隨著Cr(Ⅵ)溶液濃度的上升,去除率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì).有學(xué)者認(rèn)為高濃度初始溶液會(huì)抑制nZVI活性[14].

圖4 初始Cr6+濃度對(duì)于nZVI去除Cr6+的影響Fig.4 Effect of initial Cr6+concentration on the removal of Cr6+with nZVI

圖5 放置時(shí)間對(duì)于nZVI去除Cr6+的影響Fig.5 Effect of storage period on the removal of Cr6+with nZVI

2.1.5 nZVI穩(wěn)定性 在相同的反應(yīng)條件下,將放置1d和8d的樣品與新鮮制備的樣品作對(duì)比,結(jié)果見圖5.新鮮制備的nZVI樣品的去除率可以達(dá)到82%,放置1d后,去除率下降到74%,放置8d,去除率降低到55%.nZVI顆粒去除率下降是因?yàn)殡S著放置時(shí)間的增加,nZVI顆粒表面接觸更多空氣中的氧氣和水分,會(huì)在表面發(fā)生氧化以及電化學(xué)反應(yīng),形成鐵的氧化物或羥基氧化物,氧化物會(huì)對(duì) nZVI產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象,減慢反應(yīng)過程的傳質(zhì),從而降低對(duì)六價(jià)鉻的去除效果[15].

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)速率模型以及準(zhǔn)二級(jí)速率模型分別對(duì)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合如表 1所示.由穩(wěn)定性結(jié)果可以看出,在最初 15min之內(nèi),nZVI對(duì)于六價(jià)鉻的去除率上升很快,之后去除率緩慢上升.為使吸附過程充分平衡,取平衡時(shí)間為 80min,實(shí)驗(yàn)值Qe即為80min時(shí) nZVI平衡吸附量(mg/g).擬合結(jié)果見表1.

表1 nZVI去除Cr6+的準(zhǔn)一級(jí)速率模型和準(zhǔn)二級(jí)速率模型數(shù)據(jù)擬合Table 1 The fitting data of the Cr6+removal by nZVI with pseudo first-order model and pseudo second-order model

圖6 nZVI去除Cr反應(yīng)前后nZVI的SEM和EDS分析Fig.6 The SEM images and EDS results of pre- and post- reaction of Cr6+with nZVI

由表 1可以看出,準(zhǔn)二級(jí)速率模型相關(guān)系數(shù)R2高于準(zhǔn)一級(jí)速率相關(guān)系數(shù)R2,說明nZVI對(duì)于六價(jià)鉻的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)速率模型.由準(zhǔn)二級(jí)速率模型速率參數(shù)可以看出,反應(yīng)速率k2依次為放置 8d>放置 1d>新鮮制備,雖然去除率為新鮮制備nZVI最高,放置1d后其次,放置8d后最差,但其速率參數(shù)卻與此排序相反,這可能是由于放置8d后,nZVI吸附量降低,相對(duì)新鮮制備的nZVI,可以更快達(dá)到吸附平衡.由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合Qe值與實(shí)驗(yàn)值Qe相差不大.

2.3 SEM及EDS分析

對(duì)nZVI投加量150mg/L,投加到50mg/LCr(Ⅵ)溶液中,反應(yīng)前后的nZVI進(jìn)行SEM及EDS分析.從圖6可以看出,反應(yīng)前nZVI要比反應(yīng)后疏松,顆粒感更強(qiáng).可能是由于反應(yīng)后,nZVI表面吸附鉻離子,粒徑更小的鉻離子填充了nZVI之間的空隙,導(dǎo)致反應(yīng)后的nZVI更加密實(shí).

譜圖表明,反應(yīng)前nZVI包含F(xiàn)e及O,O可能是在制樣過程中,nZVI表面氧化造成,Fe在2個(gè)位置出現(xiàn)了峰,這可能與Fe氧化后的不同形態(tài)與價(jià)態(tài)有關(guān).反應(yīng)后在nZVI的表面出現(xiàn)了Cr峰,是由于在反應(yīng)完成后,nZVI表面吸附Cr導(dǎo)致.

表2 nZVI去除Cr6+反應(yīng)前后nZVI顆粒的EDS分析(%)Table 2 EDS analysis of nZVI particle of pre- and postreaction of Cr6+with nZVI (%)

對(duì)比反應(yīng)前后 nZVI表面各元素百分含量(表 2),O元素在反應(yīng)后呈現(xiàn)了上升的趨勢(shì),可能是由于在反應(yīng)過程中,nZVI表面被溶液中的溶解氧氧化.在反應(yīng)完成后,nZVI的表面檢測(cè)到了Cr,其含量達(dá)到了12.02%.由于nZVI在反應(yīng)中氧化,以及吸附溶液中Cr離子,致使nZVI表面Fe百分含量在反應(yīng)后下降.

表3 反應(yīng)后溶液中鉻形態(tài)分析Table 3 The analysis of Cr species in the post-reaction solution of Cr6+with nZVI

2.4 去除機(jī)理

nZVI投加量150mg/L,投加到50mg/LCr(Ⅵ)溶液中,反應(yīng)后的溶液總鉻進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表3.溶液中總鉻濃度為 14.34mg/L,六價(jià)鉻濃度為10.45mg/L,差減法計(jì)算溶液中三價(jià)鉻濃度為3.89mg/L,所以溶液中六價(jià)鉻以及三價(jià)鉻所占溶液初始濃度 50mg/L為 20.9%和 7.78%,剩余71.32%吸附于 nZVI表面.對(duì)穩(wěn)定性結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合,發(fā)現(xiàn)很好的符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,對(duì)nZVI去除六價(jià)鉻的機(jī)理[13,16]可以進(jìn)行如下判斷.

(1) nZVI去除Cr6+第1步為吸附,一部分六價(jià)鉻吸附于 nZVI的活性點(diǎn)位上,被還原為三價(jià)鉻,另外一部分吸附于 nZVI的非活性點(diǎn)位,依舊以六價(jià)鉻的形式存在.

(2) nZVI與水中氫離子發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生亞鐵離子,結(jié)合第1步反應(yīng)產(chǎn)生的亞鐵離子,與水中的六價(jià)鉻發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生三價(jià)鉻離子與三價(jià)鐵離子.

(3) 三價(jià)鉻離子與三價(jià)鐵離子形成共沉淀,附著于nZVI表面.

研究結(jié)果表明,nZVI對(duì)于水中重金屬去除有廣泛的應(yīng)用前景,但在如何提高其反應(yīng)穩(wěn)定性、降低成本,以及實(shí)際應(yīng)用中可能導(dǎo)致的生態(tài)毒性方面還需進(jìn)一步深入研究.

3 結(jié)論

3.1 nZVI對(duì)水中Cr6+的去除明顯優(yōu)于還原鐵粉及粉末活性炭;pH值越小、初始Cr濃度越低、nZVI放置時(shí)間越短及投加量越大均有利于水中Cr(Ⅵ)的去除,最佳去除率近100%;

3.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明nZVI去除Cr(Ⅵ)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;反應(yīng)后 nZVI顆粒的掃描電鏡及電子能譜結(jié)果顯示 Cr占 12.02%(wt),結(jié)合對(duì)反應(yīng)溶液中 Cr(Ⅵ)和 Cr(Ⅲ)分析,吸附、還原與共沉淀可能是nZVI去除水中六價(jià)鉻的主要機(jī)理.

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Removal Cr6+from water using nanoscale zero-valent iron.

QIN Ze-min1,2, DONG Li-ming1*, LIU Ping3**, ZHOU

Lian-tong(1.Department of Environmental Science and Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China；2.Shenhua Zhungeer Energy Company Limited, Hohhot 010300, China；3.Chinese Society for Environmental Sciences, Beijing 100082, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3106～3111

The removal of Cr6+from water using nanoscale zero-valent iron (nZVI) prepared with the liquid phase reduction method was investigated. Results showed that removal rate of Cr6+observed from nZVI was much higher than those from iron powder and activated carbon. Lower pH and initial Cr6+concentration, more fresh nZVI and dosage were favorable of removal of Cr6+in water, and the best removal rate was nearly 100%. The fitting results of reaction dynamics indicated that Cr6+removal by nZVI was well consonant with pseudo second-order model. Cr element with 12.02% (wt) concentration was detected on the post-reaction nZVI particle surface by SEM and EDS. The analysis of Cr6+and Cr3+concentration in reaction solution of adsorption, suggested that reduction and co-precipitation should be the mainl mechanism of the Cr6+removal from water using nZVI.

nanoscale zero-valent iron (nZVI)；Cr6+；removal；reaction dynamics

X703

A

1000-6923(2014)12-3106-06

秦澤敏(1990-),男,內(nèi)蒙古呼和浩特人,碩士,主要從事重金屬及水污染控制研究.

2014-04-03

北京市教育委員會(huì)科技計(jì)劃面上項(xiàng)目(KM201310011005);北京市學(xué)科建設(shè)-重點(diǎn)學(xué)科-環(huán)境工程項(xiàng)目(PXM2014_014213_ 000037);北京市自然科學(xué)基金(8112012)

* 責(zé)任作者, 董黎明, 副教授, donglm@btbu.edu.cn

** 責(zé)任作者, 劉平, 高級(jí)工程師, liup3000@163.com