王 力,劉秀麗,張林林,李 敏,張華偉 (山東科技大學化學與環(huán)境工程學院,山東 青島 266590)

酸改性對褐煤半焦脫除煙氣中元素態(tài)汞性能的影響

王 力,劉秀麗*,張林林,李 敏,張華偉 (山東科技大學化學與環(huán)境工程學院,山東 青島 266590)

為減少燃煤煙氣中零價汞的排放,利用HCl和HNO3溶液對褐煤半焦改性研制了一種高效、低成本的吸附劑.運用酸堿滴定、Boehm滴定、BET、SEM和FTIR等技術對半焦吸附劑的表面特性進行表征與分析,利用固定床吸附實驗裝置及煙氣測汞儀在線考察了半焦吸附劑對氣態(tài)Hg0的吸附特性.結果表明,酸改性使半焦灰分含量降低,增加了半焦比表面積和羧基、酚羥基等官能團含量.酸改性處理可提高半焦對元素態(tài)單質汞的脫除效率,特別是鹽酸溶液改性褐煤半焦可使吸附溫度為140℃時的脫汞效率顯著提高,這與改性半焦表面羧基、酚羥基和C-Cl官能團的含量及性質有關,半焦表面這些官能團能為Hg0的化學吸附提供活性位.

褐煤半焦；Hg0；酸改性半焦；酸性官能團

汞屬于劇毒物質,富集在人體內的汞會對肝、腎以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害.Lindqvist等[1]指出人為排放的汞約占大氣中汞的 3/4.煤行業(yè)已成為最主要的汞污染物排放源[2-3].目前認為,燃煤煙氣主要有3種形態(tài)的汞:元素態(tài) Hg0、氧化態(tài) Hg2+(主要為 HgCl2)以及顆粒態(tài)汞 Hgp[4-5],而 Hg0具有高的揮發(fā)性且難溶,在大氣中的平均停留時間長達半年至兩年,很難除去[6],是最難控制的形態(tài),也是燃煤煙氣脫汞的難點.我國褐煤儲量豐富,而褐煤燃燒產(chǎn)生的煙氣中,汞的形態(tài)以元素態(tài)為主[7],因此,我國控制治理汞排放的任務相對更加困難.

目前有多種方法可用于燃煤電站汞的脫除,但還沒有一種成熟技術能實現(xiàn)廣泛的商業(yè)應用[8].其中吸附劑法噴入技術是煙氣中 Hg0污染物去除的主要方法.國內外燃煤煙氣脫汞所用的吸附劑主要包括活性炭吸附劑、飛灰、鈣基吸附劑、礦物類吸附劑和金屬及金屬氧化物等5類[9].活性炭是最常見的吸附劑,由于吸附劑噴射法對Hg0的脫除效率較差,可用硫、氯、溴等元素對活性炭進行改性以增加其吸附活性位.相關實驗表明,當溴的摻雜量為 0.33%(質量分數(shù))時,活性炭的吸附能力提高了80倍;經(jīng)硫、氯化物浸泡后的活性炭對汞的吸附效率最高可達95%～98%[10-11].煙氣中適量的HCl和O2是保證活性炭脫汞效率的關鍵,而 SO2、CO2的存在會使脫汞效率下降[12-13].吸附劑噴射法溫度應用范圍低,同時可能會影響布袋除塵器(FF)的清灰頻率及小型電除塵器(ESP)的穩(wěn)定運行.并且活性炭在脫汞過程中,需要源源不斷地噴入大量新鮮的活性炭顆粒,由此產(chǎn)生了大量被不同類型汞污染的活性炭,解決此問題的一種實用方法是活性炭的再生利用[14].由于活性炭存在低容量、混合性差、低熱力學穩(wěn)定性的問題,使得活性炭注入法操作成本昂貴.美國能源部估計若要削減90%的汞,則每脫除453.6g汞需要25000～70000美元[15].因直接采用活性炭吸附汞的方法成本過高,燃煤電站難以承受,所以人們致力于開發(fā)新型、價格低廉吸附劑的研究工作.

半焦作為一種新型吸附材料,以其原料來源豐富、價格低廉、強度高等特點,受到研究者的普遍重視.張華偉[16]和 Tao等[17]分別用 AgNO3溶液和CeCl3?3H2O溶液浸漬制備了載銀半焦和滲鈰活性焦吸附劑進行脫除煙氣中 Hg0的研究工作,取得了良好的脫汞效果.但用酸改性半焦進行燃煤煙氣中脫汞的試驗研究工作,國內外報道較少.本實驗詳細研究了酸改性半焦的制備及其表面性質的表征,對脫除電廠燃煤煙氣中 Hg0具有實際意義.

1 實驗部分

1.1 褐煤半焦制備過程

以內蒙古霍林河褐煤為原料,將粒徑約 5～10mm樣品顆粒置于沙浴中,放入馬弗爐,在N2保護下于700℃干餾1h,冷卻后,研磨、篩分出80～100目,即得原料半焦樣 (NM-SC).

經(jīng)過前期大量探索性實驗,選取使半焦比表面積較大的改性濃度對半焦進行浸漬改性.將約10.0g原料半焦樣品浸漬于質量分數(shù)為25%硝酸溶液中 80℃水浴 2h,可得到硝酸改性半焦(N-SC);取同樣質量的原料半焦浸漬于質量分數(shù)為 25%鹽酸溶液中在室溫下放置 24h,冷卻后抽濾、用蒸餾水洗滌至中性,并于60℃烘干,可得到鹽酸改性半焦(Cl-SC).

1.2 半焦性質的分析與表征

按照GB/T212-2008《煤的工業(yè)分析方法》[18]對褐煤半焦進行工業(yè)分析.

采用北京彼奧德電子技術有限公司生產(chǎn)的SSA-4000全自動比表面積及孔徑分析儀,在液氮溫度77K下進行N2吸附-脫附實驗.

采用美國 Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試儀進行樣品表面官能團的測定,所記錄的波長范圍為400～4000cm-1.

采用KYKY2800B型掃描電鏡(SEM,中國科學院科儀有限股份公司)對樣品的微觀形貌進行表征與分析.

1.3 氣相中元素態(tài)汞的分析測定

采用QM201H燃煤煙氣測汞儀對氣體中汞的濃度進行在線測量,檢測范圍為 0～50μg/m3.汞進口濃度30 μg/m3,氣體流量1L/min,吸附劑用量0.50g,吸附溫度為30℃、140℃.

2 結果與討論

2.1 原料半焦和酸改性半焦表面物理化學性質

2.1.1 原料半焦工業(yè)分析 原料半焦及酸處理半焦的工業(yè)分析和元素分析結果見表 1.可以看出,2種酸處理后半焦的灰分含量均會大幅降低,其中HCl溶液處理后半焦灰分降低幅度最大.

2.1.2 比表面積和孔徑結構分析 由表2可以看出,原料半焦本身BET較小,HCl溶液處理后半焦的比表面積及總孔容積比原料半焦略有增大,平均孔徑增加,表面微孔容積及微孔所占比例降低,這是由于HCl溶液可以與半焦孔隙中的灰分反應生成可溶性氯化物,在HCl溶液處理以及后續(xù)的洗滌過程中,半焦中部分原被灰分堵塞的孔道會被打通,從而使表面積和總孔容積增大,但是HCl溶液處理只增加了半焦中孔及大孔的容積,同時造成了部分微孔向中孔和介孔的過渡.HNO3溶液處理可顯著提高半焦的比表面積和總孔容積,平均孔徑略有降低,而表面微孔所占比例略有升高.HNO3溶液具有一定的脫灰作用,同時又具有一定的氧化性,在處理過程中一方面會由于灰分的脫除生成新孔,另一方面在較為溫和的氧化條件下,HNO3溶液會與半焦中的部分有機質以及表面活性較高的碳發(fā)生反應,生成豐富的微孔,使得半焦表面積和總孔容積增大.

表1 原料半焦及不同酸處理半焦的工業(yè)分析(%)Table 1 The proximate analyses of virgin semi-coke and acid modified semi-coke (%)

表2 原料半焦及硝酸處理半焦的比表面積和孔徑結構分析Table 2 The BET analyses of virgin semi-coke and acid modified semi-coke

2.1.3 酸堿官能團的分析 用酸堿滴定法[19-20]測定了原料半焦樣品和改性半焦樣品的表面酸堿性官能團含量,其結果如表3所示.由表3可以看出,硝酸和鹽酸改性半焦樣品與原料半焦相比,表面堿性官能團含量降低;而表面的酸性官能團含量顯著增強,其中Cl-SC>N-SC.硝酸和鹽酸改性半焦樣品表面總體呈微弱酸性,表面酸性官能團占表面總官能團的90%以上.

表3 原料半焦及酸處理半焦表面酸堿官能團含量(mmol/g)Table 3 Surface acidic and basic groups content on virgin semi-coke and acid modified semi-coke (mmol/g)

Boehm 滴定法[21-22]可用于分析活性炭表面不同含氧官能團的分析,半焦表面含氧官能團酸性由強到弱分別為:羧基>內酯>酚羥基,分別計算出原料半焦及不同酸處理半焦表面的羧基、內酯基和酚羥基官能團的含量,結果見表 4.由表 4可以看出,半焦表面含氧官能團有?COOH, ?OH,?C＝O.經(jīng)過硝酸改性后,羧基和酚羥基官能團的含量均有所增多,其中尤以羧基含量的增幅最大,達 380%,這使得半焦表面上總的含氧量比改性前有了大幅度的增加.經(jīng)而過鹽酸改性后,羧基和酚羥基大幅度增加,內酯基減少.

表4 原料半焦及酸處理半焦Boehm分析結果(mmol/g)Table 4 Boehm analysis of virgin semi-coke and acid modified semi-coke (mmol/g)

由圖 1可以看出,硝酸處理后半焦在1383.37、1525.85以及1712.38波數(shù)處有新的吸收峰出現(xiàn).在1383.37cm-1的峰歸結為硝基的對稱收縮振動吸收峰,說明改性過程新生成了含氮官能團;1525.85cm-1是 COO的反對稱伸縮振動峰;1712.12cm-1波數(shù)處的峰為為羧基、羰基、醛基、酯基或乙?；呐缮镏蠧=O的伸縮振動峰[23];鹽酸處理后的半焦紅外譜圖與原料半焦比較相似.

圖1 原料半焦及酸處理半焦的FTIR分析譜圖Fig.1 virgin semi-coke and acid modified semi-coke FTIR analysis spectrum

結合酸堿滴定法、Boehm滴定法和紅外光譜分析,可以看出,酸改性處理前后半焦的表面官能團發(fā)生了很大變化,硝酸處理后可增加半焦表面多種含氧官能團、含氮官能團,其中以羧基為主;鹽酸改性處理后可主要增加羧基和酚羥基等酸性官能團含量.

2.2 半焦對氣態(tài)Hg0的吸附性能

圖2 硝酸/鹽酸處理對NM-SC除汞性能的影響Fig.2 Effect of temperature on the adsorption of HNO3/HClsemi-coke

由圖2可見,硝酸處理可不同程度提高吸附溫度分別為 30℃、140℃半焦的脫汞效率;而鹽酸改性可以明顯提高吸附溫度為140℃時的脫汞效率.

2.3 半焦對于氣態(tài)Hg0的脫除機理

對于改性后吸附效率的提高,普遍認為半焦除汞能力與其比表面積大小和表面的化學官能團存在一定關系.低溫時氣態(tài) Hg0在半焦表面以物理吸附作用為主,吸附劑比表面積(BET)越大,微孔越多越有利于吸附,尤其是物理吸附;同樣化學吸附中大比表面積亦有利于反應活性位的裸露[24].吸附溫度為30℃時,3種半焦的除汞性能順序為 N-SC>NM-SC>Cl-SC,從比表面積和孔徑結構分析數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)可以看出,由于 N-SC比表面積最大,因此硝酸改性半焦除汞效率最高;鹽酸處理使Cl-SC的比表面積和總孔容積略有增大,通過圖3可以看出,原料半焦的表面較為平整,分布著形狀不規(guī)則,大小不均勻的孔道.鹽酸處理使Cl-SC表面出現(xiàn)了許多大小不一的新孔,但微孔比例和微孔孔容卻有所下降,而氣態(tài) Hg0主要物理吸附在半焦的微孔中,因此導致了30℃半焦除汞效率的降低.

圖3 原料半焦及不同酸處理改性半焦的表面形貌Fig.3 SEM images of virgin semi-coke and acid modified semi-coke

當吸附溫度為140℃時,3種半焦的除汞性能順序為 Cl-SC>N-SC>NM-SC.高溫時氣態(tài) Hg0在半焦表面以化學吸附作用為主.鹽酸和硝酸處理會改變半焦的表面化學性質,主要表現(xiàn)為羥基、酚羥基等含氧官能團含量增加,他們與氣態(tài)單質汞發(fā)生螯合反應,如圖4所示.因此能提高改性半焦脫汞效率.

圖4 Hg0與半焦表面官能團螯合反應示意Fig.4 Hg0and semi-coke surface functional group chelation schematic

而鹽酸改性半焦的脫汞效率能遠高于原料半焦,并且吸附 140min后,除汞效率還可一直保持在 90%以上,這是由于用鹽酸溶液改性褐煤半焦時,鹽酸溶液中的 Cl-會在半焦表面進行離子交換反應,使部分氯元素負載到半焦表面,形成C-Cl官能團[25],當半焦表面 Cl-濃度較高時,Hg0會與Cl-反應生成HgCl2[26],如式(1)～式(3)所示.

氯原子可能和單質汞發(fā)生如下反應:

有的學者認為當氯離子足量的時候,還可以進一步反應,生成復雜的四氯化汞的形式[27]:

由于它們之間發(fā)生了化學反應,因此,在吸附劑的孔內和表面形成了較穩(wěn)定的含汞化合物[28].

鹽酸改性半焦表面的C＝O鍵和離域π電子也可作為電子受體,促使Hg0被氧化為Hg2+,然后與氯元素結合.鹽酸處理后半焦表面形成的含氧官能團和含氯基團均可為氣態(tài) Hg0的化學吸附提供活性位[29],從而大幅提高了半焦在 140℃時的除汞效率.

3 結論

3.1 硝酸和鹽酸改性具有脫灰作用,同時提高了改性半焦比表面積、羧基和酚羥基等官能團的含量,使改性半焦表面酸性增強.

3.2 硝酸改性半焦能提高吸附溫度為 30℃和140℃時半焦脫除煙氣中汞的效率;而鹽酸改性后,可顯著提高吸附溫度為140℃時的除汞效率. 3.3 吸附溫度為 30℃時,比表面積的大小和微孔數(shù)量對吸附效率有很大影響;吸附溫度為140℃時,官能團的種類對汞的吸附影響因素最大,半焦表面羧基和酚羥基等酸性官能團含量的提高,增加了Hg0的氧化和吸附活性位,從而提高半焦的除汞效率.

3.4 鹽酸溶液中的 Cl-會負載到半焦表面,形成C-Cl官能團,半焦表面形成的含氧官能團和含氯基團均可為氣態(tài) Hg0的化學吸附提供活性位,Hg0會與Cl-反應生成HgCl2,從而提高半焦表面除汞效率.

[1] Oliver Lindqvist, Henning Rodhe. Atmospheirc mercury-a review [J]. Tellus, Series B: Chemical and physical meteorology, 1985,37B:136-159.

[2] Li P, Feng X B, Qiu G L, et al. Mercury pollution in Asia: A review of the contaminated sites [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,168(2/3):591-601.

[3] Glodek A, Pacyna J M. Mercury emission from coal- fi red power plants in Poland [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(35):5668-5673.

[4] 濮洪九.潔凈煤技術產(chǎn)業(yè)化與我國能源結構優(yōu)化 [J]. 煤炭學報, 2002,27(1):1-7.

[5] Galbreath K C, Zygarlicke C J. Mercury transformations in coal combustion flue gas [J]. Fule Processing Technology, 2000, 65-66(1):289-310.

[6] 孟素麗,段鈕鋒,楊立國,等.燃煤煙氣中汞脫除技術的研究進展[J]. 鍋爐技術, 2008,39(4):77-80.

[7] 趙 毅,張自麗.電廠燃煤過程中汞控制技術研究 [J]. 電力科技與環(huán)保, 2010,26(2):31-33.

[8] Robert P. Mercury removal standards are coming, Where’s the technology [J]. Power, 2003,147(4):40-47.

[9] Presto A A, Granite E J. Survey of catalysts for oxidation of mercury in flue gas [J]. Environmental Science and Technology, 2006,40(18):5601-5609.

[10] 孫 巍,晏乃強,賈金平.載溴活性炭去除煙氣中的單質汞 [J].中國環(huán)境科學, 2006,26(3):257-261.

[11] Radisav D, Douglas P. Vapor phase elemental mercury adsorption by activated carbon impregnate with chloride and chelating agents [J]. Carbon, 2001,39(1):3-14.

[12] 任建莉,周勁松,駱仲泱,等.活性炭吸附煙氣中氣態(tài)汞的試驗研究 [J]. 中國電機工程學報, 2004,24(2):171-175.

[13] 高洪亮,周勁松,駱仲泱,等.燃煤煙氣中汞在活性炭上的吸附特性 [J]. 煤炭科學技術, 2006,34(5):49-52.

[14] Pavlish J H, Sondreal E A, Mann M D, et al. Status review of mercury control options for coal-fired power plants [J]. Fuel Processing Technology, 2003,82(2):89-165.

[15] Ho T C, Lee Y, Chu H W, et al. Modeling of mercury desorption from activated carbon at elevated temperatures under fluidizedfixed bed operations [J]. Powder Technology, 2005,151(1-3): 54-60.

[16] Zhang Huawei, Liu Shanshan, Chen Jitao, et al. Research on the preparation of silver-loaded semi-coke and its adsorption characteristics to gas-phase Hg0[J]. Advanced Materials Research Vols, 2012,(356-360):1350-1355.

[17] Tao Shasha, Li Caiting, Fan Xiaopeng, et al. Activated coke impregnated with cerium chloride used for elemental mercury removl from simulated flue gas [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,210:547-556.

[18] GB/T212-2008 煤的工業(yè)分析方法 [S].

[19] Rubio B, Izquierdo M T. Influence of low-rank coal char properties on their SO2removal capacity from flue gas: Ⅰ. Non-activated chares [J]. Carbon, 1997,35(7):1005-1011.

[20] Rubio B, Izquierdo M T. Influence of low-rank coal char properties on their SO2removal capacity from flue gas: Ⅱ. Activated chares [J]. Carbon, 1997,36(3):263-268.

[21] Boehm H P. Some as pects of the surface chemistry of carbon blaeks and other carbons [J]. Carbon, 1994,32(5):759-769.

[22] StrelkoJr V, Malik D J, Streat M. Characterisation of the surface of oxidised carbon adsorbents [J]. Carbon, 2002,40:95-104.

[23] 沈曾名,張文輝,張學軍,等.活性碳材料的制備與應用 [M]. 北京:化學工業(yè)出版社, 2006.

[24] Zeng H C, Jin F, Guo J 1. Removal of elemental mercury from coal combustion flue gas by choride-impregnated activated carbon1 [J]. Fuel, 2004,83(1):143-146.

[25] Granite E J, Pennline H W, Hargis R A. Novel sorbents for mercury removal from flue gas [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2002,39(4):1020-1029.

[26] Zeng Hancai, Jin Feng, Guo Jia. Removal of elemental mercury from coal combustion flue gas by chloride-impregnated activated carbon [J]. Fule, 2004,83(1)143-146.

[27] Carrott P J M, Carrott M M L R, Nabais J M V. Influence of surface ionization on the adsorption of aqueous mereury chlorocomplexes by activated carbons [J]. Carbon, 1998,36(l/2): 11.

[28] 任建莉,周勁松,駱仲泱,等.新型吸附劑脫除煙氣中氣態(tài)汞的試驗研究 [J]. 中國電機工程學報, 2007,27(2):48-53.

[29] Li Y H, Lee C W, Gullett B K. Importance of activated carbon’s oxygen surface functional groups on elemental mereury adsorption [J]. Fuel, 2003,82(4):451-457.

Effect of lignite semi-coke by acid solution treatment on its performance for elemental mercury removal in the fluegas.

WANG Li, LIU Xiu-li*, ZHANG Lin-lin, LI Min, ZHANG Hua-wei (College of Chemical and Environmental

Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3056～3061

The adsorption performance of modified lignite semi-coke with HCl or HNO3solution for gaseous Hg0was investigated to develop more effective and lower price adsorbents for reducing emission of elemental mercury in coal combustion flue. The surface properties of these lignite semi-coke adsorbents were characterized with methods of acid-base titration, Boehm titration, Brunauer-Emmett-Teller (BET) measurement, scanning electron microscope (SEM) and Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR), respectively. The adsorption experiments of semi-coke adsorbents for gas-phase Hg0have been carried out with a laboratory-scale fixed-bed reactor, and elemental mercury analyzer was used to determine the on-line concentrations of gas-phase Hg0. Nitric acid or hydrochloric acid treatment of lignite semi-coke resulted in the decrease in ash content of semi-coke sample, and the values of specific surface area, surface oxygen and phenolic hydroxyl group increasing of modified semi-cokes. Compared to raw lignite semi-coke (NM-SC), the modified lignite semi-coke with HCl or HNO3solution (Cl-SC or N-SC sample) could improve removal performance for gas-phase Hg0. Especially, the removal performance for gas-phase Hg0of Cl-SC semi-coke was obviously improved when adsorption temperature increased to 140℃. These results were related to the surface properties of modified semi-coke and its contents of carboxyl group, phenolic hydroxyl and C-Cl functional groups, which can provide active sites for gaseous Hg0chemical adsorption.

lignite semi-coke；Hg0；semi-coke modified by acid solution；acidic functional group

X513,TQ 536.9

A

1000-6923(2014)12-3056-06

王 力(1966-),男,山東省單縣人,教授,博士,主要從事礦物材料的研究.發(fā)表論文100余篇.

2014-02-25

國家自然科學基金資助項目(21276146,51406107);山東科技大學研究生創(chuàng)新基金項目(YC140215)

* 責任作者, 碩士, liuxiuli1103@sina.cn