張霖琳,王 超,刀 谞,滕恩江,王業(yè)耀 (中國環(huán)境監(jiān)測總站,北京 100012)

京津冀地區(qū)城市環(huán)境空氣顆粒物及其元素特征分析

張霖琳,王 超,刀 谞,滕恩江*,王業(yè)耀 (中國環(huán)境監(jiān)測總站,北京 100012)

于2013年四個季度,選擇京津冀3個主要城市和1個對照點,以及4個全國大氣背景站,同步采集環(huán)境空氣顆粒物PM10和PM2.5樣品,采用微波消解ICP-MS法分析樣品中的68種元素.結(jié)果表明,京津冀3個城市四個季度PM10和PM2.5均超過國家二級標準限值,且采暖季高于非采暖季.全年P(guān)M2.5/PM10比值大于0.5,細顆粒物污染占主導(dǎo).元素在PM2.5中所占比例高于PM10.而背景點顆粒物濃度低于標準限值,遠低于城市點,且四個季節(jié)變化不大.在檢出的57種元素中, Na、Mg、Al、S、K、Ca、Fe、Zn在0.1～10 μg/m3之間,P、Ti、Mn、Ni、Cu、Ba、Pb在10～100ng/m3之間,其他含量較低元素如Cd、Co、Ge、Ga、Zr、Sr、V等在0.01～10ng/m3之間.元素S、Na、K、Al、Fe、Mg、Ca等含量大于1%,P、Zn、Pb、Cu、Ba等其他元素含量介于0.1%～1%.富集因子分析結(jié)果提示,K、Ca、Cr、Fe、Cu、Zn、As、Cd和Pb等9種元素主要來源于人為污染,采暖季與非采暖季富集因子比值在1.1～3.5之間.因子分析提示,燃煤、工業(yè)污染源、燃油等是顆粒物污染的主要貢獻因素.

顆粒物；元素；京津冀城市；ICP-MS

隨著京津冀地區(qū)能源消耗的不斷攀升,區(qū)域大氣污染日趨嚴重,顆粒物已成為首要污染物,近期持續(xù)出現(xiàn)的嚴重霧霾天氣,己經(jīng)成為專家研究和公眾關(guān)注的熱點問題[1-3].近年來,有關(guān)北京地區(qū)顆粒物成分的研究較多,但缺乏對區(qū)域內(nèi)其他城市及背景地區(qū)大氣顆粒物質(zhì)量濃度、元素含量及其來源分析等的同步觀測研究[4-7].

本研究于2013年分四個季度,選擇京津冀3個主要城市和1個對照點,以及4個全國大氣背景站,同步采集環(huán)境空氣顆粒物PM10和PM2.5樣品,采用微波消解ICP-MS法分析樣品中的68種元素,了解京津冀地區(qū)主要城市全年顆粒物及其元素的濃度水平、不同季節(jié)顆粒物組分的變化趨勢和分布特征,分析京津冀地區(qū)影響空氣環(huán)境質(zhì)量的主要原因.以此為落實《大氣污染防治行動計劃》十條措施的要求,掌握京津冀地區(qū)大氣污染物的組成和分布特征,為大氣管理和污染控制提供技術(shù)支持和科學(xué)依據(jù).

1 顆粒物樣品采集與分析方法

1.1 采樣時間和地點

第一季度為春季采暖季,時間從2013年2月27日～3月10日;第二季度為夏季非采暖季,時間從2013年6月19～30日;第三季度為秋季非采暖季,時間從2013年9月10～29日;第四季度為冬季采暖季,時間從2013年12月7～29日.

城市點位設(shè)在北京、天津和石家莊三地市環(huán)境監(jiān)測站,對照點選擇遠離市中心處于遠郊的大同大學(xué),背景點選擇廣東南嶺、湖北神農(nóng)架、山西龐泉溝和吉林長白山四個由南至北分布的國家大氣背景站.所有點位同步采樣,采樣點選在各地監(jiān)測站或背景站的樓頂,以避開局地污染源、障礙物和地面揚塵的直接影響.

1.2 樣品采集

按照《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)采樣器技術(shù)要求及檢測方法》的要求[8],采用武漢天虹TH-150A智能中流量總懸浮微粒采樣器和TH-16A四通道大氣顆粒物采樣儀采集PM10和PM2.5,美國 PALL公司石英濾膜,直徑分別為90mm和 47mm,采樣流量分別為 100L/min和16.7L/min,城市點每個樣品連續(xù)采集23h,采集至少7個有效天數(shù),背景點采集1周內(nèi)2次30～36h樣品,每個點位采 2個全程序空白.共采集樣品224個, PM10和PM2.5各112個.

采樣前后,所用濾膜均在干燥器中平衡 24h,恒重后用電子天平(瑞士 METTLER AE 240)稱量,并將其放入密封袋中 4℃保存.兩次重量之差為PM10和PM2.5質(zhì)量,方法要求詳見《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》[9].

1.3 元素分析方法

濾膜樣品的前處理參照EPA IO-3.1[10],采用王水體系微波消解,然后消解液趕酸、過濾、定容、靜置后待測.元素分析測試參照 EPA IO-3.5[11],采用ICP-MS法分析樣品溶液中的68種元素.ICP-MS工作條件為:射頻功率1380W,射頻電壓1.55V,冷卻氣流量13.0L/min,輔助氣流量0.70L/min,采樣錐孔徑1.0mm,截取錐孔徑0.7mm,采樣深度8.0mm,霧化室溫度2℃,樣品提升速率0.3rps, 測量方式跳峰.

1.4 QA/QC

每個點位做2個全程序空白,每批樣品均做1個實驗室空白,且樣品中元素的加標回收率保證在80%～120%之間,空白濾膜本底值低,可用于顆粒物中元素的分析.ICP-MC測定采用銠(Rh)和錸(Re)雙內(nèi)標進行校正,以補償樣品基體效應(yīng)和信號漂移.每次測定均重新配置標準溶液并做一個標準曲線,每20個樣品之間測一個標準溶液來校驗儀器性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒物日均質(zhì)量濃度

2.1.1 PM2.5和 PM10日均質(zhì)量濃度 根據(jù)采樣前后濾膜的質(zhì)量變化和標況下的采樣體積,計算出不同地區(qū)4個季度的PM2.5和PM10日均質(zhì)量濃度.全年4個季度PM2.5和PM10平均值,北京為127μg/m3和 183μg/m3,天津為 156μg/m3和268μg/m3,石家莊為 196μg/m3和 350μg/m3,對照點為38μg/m3和128μg/m3,背景點為17μg/m3和29μg/m3.

本研究中的背景點執(zhí)行《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095-2012)[12]一級標準,即24h平均濃度限值PM10為50μg/m3,PM2.5為35μg/m3;城市點和對照點執(zhí)行二級標準,即 24h平均濃度限值PM10為150μg/m3,PM2.5為75μg/m3.結(jié)果表明,對照點和背景點全年平均PM2.5和PM10低于標準限值,而北京、天津、石家莊則均高于標準限值,且PM2.5和PM10均為石家莊>天津>北京.

將城市點、對照點和背景點四個季度 PM10和 PM2.5日均質(zhì)量濃度與標準限值進行比較(以平均值和標準偏差作圖),結(jié)果見圖1和圖2.除北京第三季度 PM10低于二級標準限值之外,北京其他 3個季度以及天津和石家莊全年四個季度的 PM10均高于二級標準限值,并顯著高于對照點和背景點,即石家莊>天津>北京>對照點>背景點.對照點第一季度 PM10日均質(zhì)量濃度高于二級標準限值,其他三個季度均低于二級標準限值,其原因可能是采暖季燃煤所致.背景點 4個季度PM10均低于一級標準限值.所有點位第一季度最高,第四季度其次,第二季度和第三季度較低.結(jié)果提示,京津冀典型城市點存在不同程度的可吸入顆粒物污染,且采暖季高于非采暖季.

圖1 不同地區(qū)PM10日均質(zhì)量濃度比較Fig.1 Comparison of average daily PM10in different sites

北京、天津和石家莊城市點全年 4個季度PM2.5日均質(zhì)量濃度均高于二級標準限值,并顯著高于對照點和背景點,即石家莊>天津>北京>對照點>背景點.對照點全年4個季度PM2.5日均質(zhì)量濃度均低于二級標準限值,背景點全年 4個季度 PM2.5均低于一級標準限值.所有點位第一季度最高,第四季度其次,第二季度和第三季度較低.結(jié)果提示,京津冀典型城市點均存在不同程度的細顆粒物污染,且采暖季高于非采暖季.

2.1.2 PM2.5和 PM10相關(guān)性分析 對 PM2.5和PM10之間相關(guān)性進行分析,可以初步判斷兩者是否來自相同污染源,還可以根據(jù)PM10質(zhì)量濃度來估算PM2.5質(zhì)量濃度.將不同地區(qū)一年4個季度樣品的日均質(zhì)量濃度進行匯總,以PM2.5濃度為自變量,PM10濃度為因變量,進行回歸分析.所有點位的線性相關(guān)系數(shù)r在0.735～0.959之間,且PM2.5和PM10二者呈線性正相關(guān),最終得到一元線性回歸方程.隨著PM2.5日均質(zhì)量濃度的增加PM10隨之增加.初步認為二者有相同或者相似的來源.

圖2 不同地區(qū)PM2.5日均質(zhì)量濃度比較Fig.2 Comparison of average daily PM2.5in different sites

圖3 PM2.5在PM10中所占比例Fig.3 Ratio of PM2.5in PM10

2.1.3 PM2.5和 PM10比值 對所有點位 PM2.5在PM10中所占比例進行統(tǒng)計分析,結(jié)果如圖3所示.北京、天津和石家莊全年 4個季度的PM2.5/PM10平均比值大于0.5,而對照點和背景點小于0.5.結(jié)果提示,PM2.5是造成城市點位顆粒物污染較重的主要原因.PM2.5/PM10比值第二季度和第三季度較高,而第一季度和第四季度較低,其原因可能與夏秋季氣溫較高,紫外線較強,易發(fā)生大氣光化學(xué)反應(yīng),生成粒徑較小的二次污染物,如NO3-、SO42-、二次有機氣溶膠(SOA)等有關(guān);也可能由于冬春季節(jié)北方降水較少,地面裸露,缺少植被覆蓋,也導(dǎo)致粗顆粒的地表揚塵較多,使PM2.5/PM10比值變小.

2.2 元素質(zhì)量濃度

2.2.1 元素濃度水平 在測定的 68種元素中,有 10多種未檢出,如 Nb、Ru、Rh、Pd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Ir、Pt等稀土元素,其中檢出57種元素可以分為如下幾個梯度的濃度水平,即Na、Mg、Al、S、K、Ca、Fe、Zn質(zhì)量濃度在0.1～10 μg/m3之間,P、Ti、Mn、Ni、Cu、Ba、Pb質(zhì)量濃度在 10～100ng/m3之間,其他元素含量較低,如Cd、Co、Ge、Ga、Zr、Sr、V等質(zhì)量濃度在0.01～10ng/m3之間.背景點所有元素的測定值均在同一水平上低于對照點,且顯著低于京津冀地區(qū)3個城市點相應(yīng)元素的測定值.表1和表2分別列出了不同點位4個季度PM10和PM2.5中主要24種元素的平均濃度.

表1 四個季度各點位PM10中24種主要元素質(zhì)量濃度統(tǒng)計結(jié)果Table 1 The results of 24 element mass concentrations inPM10 during four seasons

2.2.2 元素含量比例 城市點PM10和PM2.5中含量大于顆粒物中所測元素總量大于1%的元素有 S、Na、K、Al、Fe、Mg、Ca;P、Zn、Pb、Cu、Ba等其他元素含量介于0.1%～1%.背景點S所占比例顯著低于其他點位.

2.2.3 部分元素與標準比較情況 《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095-2012)[12]中規(guī)定了部分重金屬標準濃度限值或參考濃度限值,本研究結(jié)果與比較可以發(fā)現(xiàn):

① Pb季平均標準濃度限值一級和二級均為1μg/m3,所有點位PM10和PM2.5中Pb均低于標準限值,濃度水平在0.004～0.629μg/m3.

② As年平均濃度參考限值一級和二級均為0.006μg/m3,全年4個季度各個點位PM10和PM2.5中As質(zhì)量濃度測定結(jié)果見表3.第一季度最高,第四季度其次,第二和第三季度較低,提示采暖季高于非采暖季.北京、石家莊和天津PM10和PM2.5中As均超過標準限值,而對照點和背景點全年監(jiān)測結(jié)果均未超標.由于本研究每個季度采樣時間有限,且GB 3095-2012中未說明As的年均值數(shù)據(jù)有效性的最低要求,故結(jié)果僅作參考.

表2 四個季度各點位PM2.5中24種主要元素質(zhì)量濃度統(tǒng)計結(jié)果Table 2 The results of 24 element mass concentrations in PM2.5during four seasons

表3 PM10和PM2.5中As和Cd測定結(jié)果(ng/m3)Table 3 Concentrations of As and Cd in PM10and PM2.5(ng/m3)

③ Cd年平均濃度參考限值一級和二級均為 0.005μg/m3,全年四個季度各個點位 PM10和PM2.5中Cd質(zhì)量濃度測定結(jié)果見表3.除第一季度石家莊PM10中Cd略高于參考限值,第四季度北京和石家莊PM10中Cd高于參考限值,其他地區(qū)PM10和PM2.5中Cd質(zhì)量濃度均低于參考限值.城市點高于對照點和背景點,且第一和第四季度采暖季高于第二和第三季度非采暖季.所有點位Cd全年均值未超標,同樣由于本研究每個季度采樣時間有限,且GB 3095-2012中未說明Cd的年均值數(shù)據(jù)有效性的最低要求,故結(jié)果僅作參考.

2.3 富集因子分析

應(yīng)用富集因子來判斷自然與人為污染來源及其對污染的比例等問題是普遍使用的方法[13],顆粒物中重金屬富集因子表示其超過背景值的程度.富集因子的計算公式為:

式中:Ci為研究元素i的濃度;Cn為選定的參比元素濃度;環(huán)境指研究元素與參比元素的比值,背景指土壤中相應(yīng)元素平均含量與參比元素平均含量比值.參比元素一般選擇 Zr、Ti等惰性元素.本研究選擇Ti作為參比元素,因其在土壤中比較穩(wěn)定、遷移性差,且人為污染比較小[14].背景值取自中國土壤元素背景值[15].某元素的 EF值<10,則可以認為相對于地殼(或表土)來源沒有富集,其主要是土壤或巖石風(fēng)化的塵刮入大氣中造成的.如果 EF值>10,如幾十到幾萬,則可認為該元素被富集了,它不僅來源于地殼物質(zhì)的貢獻,更可能與人類的各種活動的不同貢獻有關(guān).

按照上述公式計算北京、石家莊和天津 3個城市中PM2.5中元素的富集因子,見圖4.

圖4 北京、石家莊和天津PM2.5樣品9種元素的富集因子Fig.4 Analysis of enrichment characteristics (EF) of 9 elements in PM2.5from Beijing, Tianjin and Shijiazhuang

結(jié)果表明K、Ca、Cr、Fe、Cu、Zn、As、Cd和Pb等9種元素的EF值>10,說明這些元素在大氣顆粒物中富集較高,受土壤揚塵的影響很少,主要來源于人為污染,如燃煤、燃油、工業(yè)排放、機動車尾氣排放等.其中,Cd的富集因子最高,EF值范圍在102～103水平,其次為Pb和Zn,EF值范圍在10～102水平,其他元素按EF值從高到低依次為Cu、As、Ca、Cr、K和Fe,且EF的低值常出現(xiàn)在第二或第三季度,高值常出現(xiàn)在第一或第四季度.計算以上 9種元素的富集因子在采暖季(第一季度和第四季度)與非采暖季(第二季度和第三季度)的比值,發(fā)現(xiàn)EF比值在1.1～3.5之間,說明采暖季 PM2.5中元素容易富集,反映出這些元素與采暖季人為污染源的直接關(guān)系.

2.4 因子分析

表4 PM2.5中9種元素最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析Table 4 Rotated component matrix of 9 elements mass concentration in PM2.5

因子分析是研究大氣顆粒物污染源的重要方法,最早見于對 NASA數(shù)據(jù)的分析解釋[16],一般來說,同一來源的物質(zhì)在大氣傳輸中保持著化學(xué)定量關(guān)系,而且不同物質(zhì)的總量與不同來源的元素有著線性相加關(guān)系.因此,用因子分析方法對不同來源的物質(zhì)進行分類,將相關(guān)性較高,即聯(lián)系比較緊密的物質(zhì)分在同一類來源中[17].本研究采用SPSS統(tǒng)計軟件,對所采集PM2.5樣品中的不同元素濃度數(shù)據(jù)進行了最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析,根據(jù)旋轉(zhuǎn)后與主要來源的因子的方差較大、而余下因子的方差急劇減小的現(xiàn)象,判斷人為源元素的具體來源,分析結(jié)果見表4.

表4中變量劃分為3個因子,第1個因子的貢獻率為38.04%,第2和第3個因子的貢獻率分別23.60%和18.44%,累計貢獻率達到80.08%.因子 1與元素 K、Ca、Fe、Cu有很高的相關(guān)度,且與As、Zn等也有一定相關(guān)性.以往的研究經(jīng)常將 Ca視為建筑塵的示蹤元素因子,代表飛灰和地面燃煤底灰(揚塵),且因子 1與多數(shù)元素均相關(guān),可能代表燃煤污染.因子2同Cd、Pb等元素有很高的相關(guān)度,可能代表鋼鐵制造、金屬加工、冶煉等工業(yè)污染源.因子3同Zn和As等元素的相關(guān)性較強,As是燃料燃燒的標志性元素,故因子3可能代表垃圾燃燒、燃油和汽車尾氣等污染源[18].

3 結(jié)論

3.1 2013年全年四個季度,北京、天津和石家莊PM10和 PM2.5均高于國家二級標準限值,且石家莊>天津>北京.第一季度日均質(zhì)量濃度最高,第四季度其次,第二季度和第三季度較低,即采暖季>非采暖季.而對照點和背景點則低于標準限值和城市點,且背景點四季變化不大.

3.2 北京、天津和石家莊全年P(guān)M2.5/PM10平均比值大于 0.5,說明該地區(qū)細顆粒物污染占主導(dǎo).對PM2.5和PM10之間相關(guān)性分析結(jié)果表明,兩者呈線性正相關(guān),可能來自相同的污染源.

3.3 共檢出57種元素, Na、Mg、Al、S、K、Ca、Fe、Zn在 0.1～10μg/m3之間,P、Ti、Mn、Ni、Cu、Ba、Pb在10～100ng/m3之間,其他含量較低元素如Cd、Co、Ge、Ga、Zr、Sr、V等在0.01～10ng/m3之間.背景點所有元素的測定值均在同一水平上低于對照點,且顯著低于京津冀地區(qū)3個城市點相應(yīng)元素的測定值.元素S、Na、K、Al、Fe、Mg、Ca等含量大于1%,P、Zn、Pb、Cu、Ba等其他元素含量介于0.1%～1%.背景點S所占比例顯著低于其他點位.

3.4 富集因子分析結(jié)果表明,K、Ca、Cr、Fe、Cu、Zn、As、Cd和Pb等9種元素的EF值>10,說明這些元素在大氣顆粒物中富集較高,受土壤揚塵的影響很少,主要來源于人為污染,如燃煤、燃油、工業(yè)排放、機動車尾氣排放等.采暖季與非采暖季 EF比值在 1.1～3.5之間,說明采暖季PM2.5中元素容易富集,反映出這些元素與采暖季的人為污染源的直接關(guān)系.

3.5 對所采集樣品中的不同元素濃度數(shù)據(jù)進行了最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析,3種因子累計貢獻率達到80.08%.因子1與K、Ca、Fe、Cu等很多元素相關(guān),可能代表燃煤污染.因子 2同 Cd、Pb等元素有很高的相關(guān)度,可能代表鋼鐵制造、金屬加工、冶煉等工業(yè)污染源.因子3同Zn和As等元素的相關(guān)性較強,可能代表垃圾燃燒、燃油和汽車尾氣等污染源.

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致謝：本研究的現(xiàn)場采樣工作由石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心、天津市環(huán)境監(jiān)測中心、大同市環(huán)境監(jiān)測站、吉林省環(huán)境監(jiān)測中心站、山西省環(huán)境監(jiān)測中心站、湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站、神農(nóng)架林區(qū)環(huán)境保護局、廣東省環(huán)境監(jiān)測中心、韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測站等協(xié)助完成,在此表示感謝.

Characterization of elements in air particulate matters in Beijing-Tianjin-Hebei megacities, China.

ZHANG Lin-lin,

WANG Chao, DAO Xu, TENG En-jiang*, WANG Ye-yao (China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：2993～3000

Air particulate matter samples from three Beijing-Tianjin-Hebei megacities, a reference and four national background sites were collected. 68 elements in PM10and PM2.5were analyzed with microwave-assisted digestion and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results showed that the daily mass concentrations of PM10and PM2.5in three Beijing-Tianjin-Hebei megacities were much higher than the relevant Chinese air quality standards. The concentrations in heating season were much higher than those in non- heating season. The ratios of PM2.5/PM10were higher than 0.5, which indicated PM2.5was the main component of PM pollution. The concentrations of PM10and PM2.5in national background sites changed slightly in seasons and were lower than the air quality standards and the city sites. The concentrations of Na, Mg, Al, S, K, Ca Fe and Zn were in the range of 0.1～10μg/m3; P, Ti, Mn, Ni, Cu, Ba and Pb 10～100ng/m3; Cd、Co、Ge、Ga、Zr、Sr and V 0.01～10ng/m3. The contents of S, Na, K, Al, Fe, Mg and Ca were all higher than 1%. The contents of the other elements including P, Zn, Pb, Cu and Ba were ranged in 0.1%～1%. The enrichment factors analysis revealed that K, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn, As, Cd and Pb were enriched in PM2.5, which suggested the anthropogenic sources in this region. The enrichment factor ratio of heating season to non-heating season were 1.1～3.5. The factor analysis indicated that coal combustion, factory emissions and fuel combustion were primary sources of the air particulate matter pollution.

particulate matter；element；Beijing-Tianjin-Hebei megacities；ICP-MS

X513

A

1000-6923(2014)12-2993-08

張霖琳(1980-),女,遼寧沈陽人,高級工程師,博士,主要從事環(huán)境監(jiān)測工作.發(fā)表論文30余篇.

2014-03-20

國家環(huán)境保護公益科研專項(201309050)

* 責(zé)任作者, 研究員, tengej@cnemc.cn