吳國華，張明慧，周覓

(1.杭州市蕭山區(qū)衛(wèi)生監(jiān)督所，浙江 杭州 311201；2.浙江天藍(lán)環(huán)保技術(shù)股份有限公司，浙江 杭州 311202；3.浙江省工業(yè)鍋爐爐窯煙氣污染控制工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 311202)

1 引言

鈣基脫硫劑因來源廣、價(jià)廉且脫硫效率高等優(yōu)勢，在國內(nèi)外煙氣脫硫和燃燒過程的脫硫技術(shù)中應(yīng)用最為普遍。脫硫劑的成分對其脫硫性能有很大影響，脫硫有效成分多，脫硫效率相對就高[1]。鈣基脫硫劑中對脫硫有效的成分為鈣化合物，包括 CaCO3、CaO和 Ca(OH)2，三種鈣化合物的脫硫性能也存在差異，其中Ca(OH)2活性最高，其脫硫性能也是最好的。常用的鈣基脫硫劑有石灰石、生石灰、熟石灰及一些工業(yè)廢渣，如電石渣、白泥等，通常石灰石和白泥中的鈣化合物主要是CaCO3，生石灰中的鈣化合物主要是 CaO，熟石灰和電石渣中的鈣化合物主要是Ca(OH)2[2]。國內(nèi)的鈣基脫硫劑資源豐富但品質(zhì)不一，其中鈣化合物的組分和含量差別很大，直接影響脫硫過程中二氧化硫的溶解、吸收和氧化反應(yīng)，也會對脫硫工藝設(shè)備及流程產(chǎn)生各種影響，因此準(zhǔn)確測出鈣基脫硫劑中鈣化合物的組分和含量就顯得非常有意義[3]。目前對鈣基脫硫劑的成分分析僅能測出其中鈣化合物的總量，而不能區(qū)分 CaCO3、CaO和 Ca(OH)2的含量，本研究通過測定氧化鈣、游離氧化鈣及灼燒減量結(jié)果，準(zhǔn)確得出鈣基脫硫劑中鈣化合物的組分和含量，填補(bǔ)了鈣基脫硫劑有效成分分析的一大空白。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 試劑

HCl(36%～38%)、酒石酸鉀鈉、三乙醇胺、KOH、NaOH、蔗糖、 MgCl2、L-半胱氨酸、乙二胺四乙酸二鈉和鈣紅，均為分析純；CaO(99%)、Ca(OH)2(98%)、CaCO3(99%)，均為優(yōu)級純。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品的配制

實(shí)驗(yàn)樣品由氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣中1～3種試劑配制而成，氧化鈣在800～850°C下灼燒1 h后使用，氫氧化鈣和碳酸鈣在45°C烘箱烘干后使用。樣品成分及編號見表1：

表1 樣品成分

2.3 分析方法

2.3.1 氧化鈣的測定[4,5]

稱取約0.2 g樣品，置于100 ml燒杯中，加少量水分散，加鹽酸 (1+1)加熱溶解，冷卻，移入容量瓶，加水定容至100 ml，移取適量樣品于錐形瓶中，加水稀釋至100 ml，加入5 ml三乙醇胺溶液(1+2)、5 ml酒石酸鉀鈉溶液(50 g/L)、10 ml氫氧化鉀溶液 (200 g/L)和適量鈣紅指示劑，搖勻。用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，當(dāng)溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色時(shí)即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。樣品用鹽酸加熱處理后，其中的鈣可全部溶出，理論上可測定出氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣中氧化鈣的總量。

式中：Xcaο為氧化鈣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

c為 EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V0為空白實(shí)驗(yàn)時(shí)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定

溶液的體積，ml；

V為滴定樣品時(shí)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定

溶液的體積，ml；

V1為滴定鈣離子時(shí)移取的待測溶液的體

積，ml；56為氧化鈣分子量；

m為所稱取樣品的質(zhì)量，g。

2.3.2 游離氧化鈣的測定[6]

稱取約0.2 g樣品，置于碘量瓶中，加入5 g蔗糖和50 ml無CO2的蒸餾水，在磁力攪拌器上攪拌10 min后，進(jìn)行抽濾，沖洗濾膜及瓶壁，將濾液移入250 ml的容量瓶中，定容。移取適量樣品于錐形瓶中，加水稀釋至100 ml，加入2～3滴氯化鎂溶液(10 g/L)、5 ml三乙醇胺溶液(1+2)、5 ml酒石酸鉀鈉溶液 (50 g/L)、2 ml L-半胱氨酸溶液 (10 g/L)、10 ml氫氧化鈉溶液 (200 g/L)和適量鈣紅指示劑，搖勻。用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，當(dāng)溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色時(shí)即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。樣品用蔗糖溶液浸取，使游離氧化鈣與其它形式的鈣分離，理論上可測定出氧化鈣和氫氧化鈣中氧化鈣的總量。計(jì)算公式如下：計(jì)算公式如下：

式中：X為游離氧化鈣的質(zhì)量百分含量，%；

m為試料的質(zhì)量，g；

其余符號表示同（1）式。

2.3.3 灼燒減量的測定

按照GB/T 3286.8-1998《石灰石、白云石化學(xué)分析方法 灼燒減量的測定》[7]測定樣品灼燒減量。樣品所含水分、碳酸鹽經(jīng)高溫灼燒即分解逸出，灼燒所失去的質(zhì)量即為灼燒減量，理論上灼燒減量即為樣品中氫氧化鈣和碳酸鈣分解逸出的H2O與CO2的總質(zhì)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化鈣的測定

根據(jù)2.3.1中氧化鈣測定方法，得出樣品氧化鈣含量見表2。測定結(jié)果以氧化鈣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，理論值為樣品中所有鈣化合物折算為氧化鈣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

表2 氧化鈣測定結(jié)果 單位：%

由表2可見，氧化鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣中的鈣均可被測出，而三個(gè)混合樣品所測結(jié)果也與理論值接近，因此，所測氧化鈣為樣品中氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣中氧化鈣含量之和，這與2.3.1中推測相符。

3.2 游離鈣的測定

根據(jù)2.3.2中游離氧化鈣測定方法，得出樣品游離氧化鈣含量見表3。測定結(jié)果以氧化鈣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，理論值為樣品中氧化鈣和氫氧化鈣折算為氧化鈣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

表3 游離氧化鈣測定結(jié)果 單位：%

由表3可見，氧化鈣和氫氧化鈣中的鈣均可被測出，而碳酸鈣中的鈣不可測出，而三個(gè)混合樣品所測結(jié)果也與理論值接近，因此，所測有效氧化鈣為樣品中氧化鈣和氫氧化鈣中氧化鈣含量之和，這與2.3.2中推測相符。3號和6號樣品誤差較大，重現(xiàn)性較差，可能和空氣中二氧化碳干擾有關(guān)。

3.3 灼燒減量的測定

根據(jù)2.3.3中灼燒減量測定方法，得出樣品灼燒減量見表4。測定結(jié)果以灼燒減量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，理論值為樣品中 H2O與CO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和。

由表4可見，氧化鈣無灼燒減量，碳酸鈣中灼燒減量為二氧化碳的含量，氫氧化鈣中灼燒減量為水的含量，而三個(gè)混合樣品所測結(jié)果也與理論值接近，因此，所測灼燒減量為氫氧化鈣和碳酸鈣分解逸出的H2O與CO2含量之和。灼燒減量之和，這與2.3.3中推測相符。從表中結(jié)果可看出，6個(gè)樣品灼燒減量的誤差都較大，重現(xiàn)性較差，可能與樣品灼燒不均勻有關(guān)。

表4 灼燒減量測定結(jié)果 單位：%

3.4 混合鈣化合物成分分析

根據(jù)表2、表3和表4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，推出混合樣中氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣含量見表5。計(jì)算公式如下：

式中：A為氧化鈣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

B為有效氧化鈣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

C為灼燒減量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

56為氧化鈣分子量；

18為水分子量；

44為二氧化碳分子量；

74為氫氧化鈣分子量；

100為碳酸鈣分子量。

表5 混合樣成分結(jié)果 單位：%

由表5可見，實(shí)測成分結(jié)果與理論結(jié)果基本符合，存在一定的誤差，但在可接受范圍內(nèi)。4號樣品氫氧化鈣實(shí)測值略低于理論值而碳酸鈣實(shí)測值略高于理論值，可能是樣品中有少量氫氧化鈣吸收了空氣中的二氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}；6號樣品氫氧化鈣實(shí)測值略高，可能是因?yàn)闃悠分杏猩倭垦趸}吸水轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸}。

4 結(jié)論

酸溶法所測定的氧化鈣結(jié)果為脫硫劑中氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣中氧化鈣含量之和，蔗糖浸取法所測游離氧化鈣結(jié)果為脫硫劑中氧化鈣和氫氧化鈣中氧化鈣含量之和，灼燒減量所測結(jié)果為脫硫劑中氫氧化鈣和碳酸鈣分解逸出的H2O與CO2含量之和。通過測定脫硫劑中的氧化鈣、游離氧化鈣和灼燒減量，可推算出脫硫劑中氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣的具體含量，為脫硫劑中鈣化合物組分和含量的準(zhǔn)確測定提供了一個(gè)切實(shí)可行的方法，為脫硫工程的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供了可靠的參考依據(jù)。

[1]陳興濱.中國燃煤電站鍋爐燃燒前脫硫技術(shù)分析[J].福建能源開發(fā)與節(jié)約,2001(1):44-46.

[2]郭東明.脫硫工程技術(shù)與設(shè)備 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:5-6.

[3]石景燕,武玉霞.一種鈣基脫硫劑主次量及雜質(zhì)元素的同時(shí)測定法[P].CN:101598673 B,2010-10-20.

[4]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.石灰石及白云石化學(xué)分析方法第1部分：氧化鈣和氧化鎂含量的測定 絡(luò)合滴定法和火焰原子吸收光譜法(GB/T 3286.1-2012)[S].2012.

[5]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈣、鎂離子的測定EDTA滴定法(GB/T 15452-2009)[S].2009.

[6]中國金屬學(xué)會.高爐渣 游離氧化鈣含量的測定 蔗糖浸取EDTA滴定法(CSM 08012004-2005)[S].2005.

[7]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.石灰石、白云石化學(xué)分析方法 灼燒減量的測定(GB/T 3286.8-1998)[S].1998.