孫玉城

（1.青島科技大學(xué)新材料研究重點實驗室，山東青島266042；2.青島新正鋰業(yè)有限公司）

綜述與專論

鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的研究與應(yīng)用

孫玉城1，2

（1.青島科技大學(xué)新材料研究重點實驗室，山東青島266042；2.青島新正鋰業(yè)有限公司）

鎳鈷錳酸鋰三元材料的化學(xué)組成最初出現(xiàn)在20世紀(jì)90年代末期的鈷酸鋰和鎳酸鋰的摻雜研究中，其作為獨立體系材料的研發(fā)開始于2001年。在該化合物中，鎳呈現(xiàn)正二價，是主要的電化學(xué)活性元素；錳呈現(xiàn)正四價，不參與電化學(xué)反應(yīng)，只對材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性提供保證；鈷是正三價，部分參與電化學(xué)反應(yīng)，其主要作用是保證材料層狀結(jié)構(gòu)的規(guī)整度、降低材料電化學(xué)極化、提高其倍率性能。該材料具有比容量高、高電壓下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性較好等優(yōu)點，是目前看來最有應(yīng)用前景的一種鋰離子電池正極材料。

鎳鈷錳酸鋰；鋰離子電池；正極材料

1 鎳鈷錳酸鋰三元材料的技術(shù)研究

1.1 鎳鈷錳酸鋰材料基本性質(zhì)

鎳鈷錳酸鋰三元材料由于鎳、鈷、錳3種過渡金屬比例的不確定性，因此一些基本性能，如比容量、理論密度、安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等都隨著三者含量的變化而變化，使用者可以根據(jù)自己的需求來設(shè)計材料的具體成分。該系列材料通常都具有類似于鈷酸鋰和鎳酸鋰的層狀晶體結(jié)構(gòu)，鈷含量的提高有利于材料層狀結(jié)構(gòu)的形成，可以有效提高鎳鈷錳酸鋰三元材料結(jié)構(gòu)的完整性和規(guī)整度，而層狀結(jié)構(gòu)的完整性直接影響材料的倍率性能和循環(huán)性能，這也是為什么在三元材料中價格較高的鈷不能缺少的主要原因，并且其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)一般控制在20%以上［1］。

鎳鈷錳酸鋰三元材料的理論比容量略高于鈷酸鋰（274 mA·h/g），一般在275～278 mA·h/g，其實際發(fā)揮的比容量和鎳的含量密切相關(guān)。但首次充放電效率比鈷酸鋰、錳酸鋰等低，一般為85%～90%，這也主要和鎳元素的存在有關(guān)。在相同充電電壓下，三元材料中鎳含量越高，其可逆比容量也越高；但鎳含量的提高會在很大程度上降低材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，并且使之對水分更加敏感，電極加工性能會變差。目前中國普遍使用的鎳鈷錳酸鋰三元材料鎳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)一般控制在50%以下。

相對于鈷酸鋰來說，非高鎳含量（鎳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)低于50%）的鎳鈷錳酸鋰三元材料的安全性較好，這主要得益于錳元素的存在。錳含量越高，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性越高。因此，開發(fā)高電壓的三元材料一般傾向于錳含量高鎳含量低一些的鎳鈷錳酸鋰化學(xué)成分。但錳含量的提高增大了材料的極化，使其倍率性能變差，并且比容量降低。

1.2 鎳鈷錳酸鋰三元材料的技術(shù)進(jìn)展

鎳鈷錳酸鋰三元材料的技術(shù)研究可以分為3個階段［2］。第一個階段是在20世紀(jì)90年代末期，為了解決鎳酸鋰的熱穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題，有些學(xué)者將鈷和錳通過體相摻雜的方式引入到其晶體結(jié)構(gòu)中，出現(xiàn)了最早的鎳鈷錳酸鋰三元化學(xué)組成［3］。但由于采用類似于鈷酸鋰的固相燒結(jié)工藝（將氧化鈷+氧化鎳+氧化錳+碳酸鋰進(jìn)行混合與高溫?zé)Y(jié)），無法達(dá)到鎳、鈷、錳三者在晶體結(jié)構(gòu)中原子水平上的均一分布，因此電化學(xué)性能不理想，并且沒有闡明相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，未引起人們對該材料的足夠重視。當(dāng)時研究者一般都認(rèn)為鎳、鈷和錳都呈現(xiàn)正三價；充電時，3種過渡金屬價態(tài)均從三價氧化成四價；而在放電過程中，鎳、鈷和錳都是從四價還原成三價。

第二個階段是在21世紀(jì)前10a，OhzukuTsutomu等［4］與Z.Lu等［5］利用共沉淀法制備出一系列鎳鈷錳的氫氧化物前驅(qū)體，然后再將其與氫氧化鋰混合研磨，高溫?zé)Y(jié)出Li（Ni，Co，Mn）O2化合物。通過氫氧化物前驅(qū)體制備工藝，使得鎳、鈷、錳三者能夠?qū)崿F(xiàn)均一分布，因此電化學(xué)性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都優(yōu)于鈷酸鋰。在該化合物中，鎳呈現(xiàn)正二價，是主要的電化學(xué)活性元素；錳呈現(xiàn)正四價，對材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性提供保證；鈷是正三價，其存在有利于該材料層狀結(jié)構(gòu)形成、降低材料電化學(xué)極化和提高倍率特性。該制備工藝的主要缺點是，由于二價錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前驅(qū)體過濾洗滌困難及前驅(qū)體化學(xué)成分的不確定性，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的一致性較差。通過該工藝制備出的鎳鈷錳酸鋰三元材料微觀形貌是由亞微米一次晶粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，一次晶粒之間存在很多縫隙（見圖1a）。這種微觀顆粒形貌導(dǎo)致鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實密度低以及電極輥壓時二次球形顆粒的破碎。低的壓實密度和不良的電極加工性能使得鎳鈷錳酸鋰三元材料的電極能量密度始終低于鈷酸鋰，而智能電子產(chǎn)品對小型鋰離子電池的能量密度具有很高的要求，這使得三元材料在過去10 a始終沒有取代鈷酸鋰占據(jù)正極材料主流位置。

第三個階段是最近兩年，通過采用新型前驅(qū)體制備工藝和三維自由燒結(jié)技術(shù)，合成出類似于鈷酸鋰的微米級一次單晶顆粒（見圖1b）。該制備工藝克服了生成氫氧化物沉淀時二價錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前驅(qū)體過濾洗滌困難的問題，制備出的微米級一次單晶顆粒化合物具有更加完整的晶體結(jié)構(gòu)、較高的壓實密度和優(yōu)異的電極加工性能，其電極壓實密度可高達(dá)3.85 g/cm3以上。如果考慮到這種微米級單晶鎳鈷錳酸鋰三元材料比鈷酸鋰更高的比容量，材料的能量密度已經(jīng)達(dá)到甚至超過鈷酸鋰。隨著生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步完善，有望完全取代鈷酸鋰。

圖1 不同合成技術(shù)制備的鎳鈷錳酸鋰三元材料SEM圖

1.3 知識產(chǎn)權(quán)問題

上文已經(jīng)提到，三元材料的最初研究起源于鈷酸鋰、鎳酸鋰的摻雜，該化學(xué)成分在2001年以前已在相關(guān)文獻(xiàn)中出現(xiàn)，但沒有申請相關(guān)專利。鋰電池界普遍將鎳鈷錳酸鋰三元材料的專利認(rèn)為是美國3M公司擁有［6］，而層狀富鋰高錳材料專利是美國阿貢國家實驗室申請的［7］。但如果仔細(xì)閱讀兩機(jī)構(gòu)專利全文，就會發(fā)現(xiàn)，美國3M公司申請的專利基本不涉及目前廣泛使用的鎳鈷錳酸鋰三元材料，而其中心思想是層狀富鋰高錳類材料，主要涉及到由氧化鋰分解產(chǎn)生的4.5 V電壓平臺。這與美國阿貢國家實驗室申請專利的實質(zhì)內(nèi)容是一樣的，只是兩者的化學(xué)式寫法不一樣，原理解釋有所差異而已。只有鎳錳物質(zhì)的量比相同的鎳鈷錳酸鋰三元材料的化學(xué)組成才在其專利劃定三角形的底線上。要想避開此專利，從技術(shù)角度來看，只要鎳比錳含量高一些就可以了，并且在實際應(yīng)用時，通常都是鎳含量高一些的三元材料。美國阿貢國家實驗室將該專利授權(quán)給德國巴斯夫集團(tuán)和日本戶田工業(yè)株式會社，而目前德國巴斯夫集團(tuán)推出的正極材料卻是鎳鈷錳酸鋰三元材料，基本不涉及4.5 V高電壓平臺。

2 鎳鈷錳酸鋰三元材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

鎳鈷錳酸鋰三元材料自從2001年作為獨立成分研究以來，以其較高的比容量、較好的安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及適中的成本，迅速被產(chǎn)業(yè)化，特別是鈷價格較高時，其成本優(yōu)勢較為明顯。目前鎳鈷錳酸鋰主要應(yīng)用于鋼殼或者鋁殼的圓柱形與方形鋰離子電池中，在軟包鋰離子電池中應(yīng)用的較少，主要是因為高溫下容易氣脹。就應(yīng)用領(lǐng)域來說，現(xiàn)在鎳鈷錳酸鋰三元材料大多應(yīng)用于移動電源、功能型手機(jī)以及電動自行車等對能量密度要求不高的領(lǐng)域；而在智能手機(jī)和平板電腦等領(lǐng)域，目前主要是鈷酸鋰，其主要原因在于鎳鈷錳酸鋰三元材料存在壓實密度較低、易于氣脹等缺點。利用氫氧化物沉淀法制備的二次球形顆粒團(tuán)聚體在電極輥壓時容易破碎，電極加工性能比大尺寸單晶顆粒的鈷酸鋰要差很多。而鎳鈷錳酸鋰三元材料在動力型鋰離子電池、高電壓體系鋰電池中的應(yīng)用目前還處于研發(fā)階段。

3 鎳鈷錳酸鋰三元材料的未來發(fā)展

在現(xiàn)有的鈷酸鋰、改性錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料4種目前正在應(yīng)用的正極材料中，鎳鈷錳酸鋰三元材料是未來5 a研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的主流，也是最有潛力成為下一代動力型鋰離子電池和電子產(chǎn)品用高能量密度小型鋰離子電池正極材料。根據(jù)其應(yīng)用領(lǐng)域的不同，分別向高鎳化、高密度化和高電壓化發(fā)展。高鎳含量的三元材料其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，對環(huán)境要求很苛刻，盡管其可逆比容量在同等充電電壓下更高一些。筆者認(rèn)為，中國發(fā)展高鎳三元材料不具有比較優(yōu)勢，因為中國在材料和電池制備環(huán)境控制及生產(chǎn)自動化程度等方面都低于國外發(fā)達(dá)國家，特別是日本。而高密度化和高電壓化的鎳鈷錳酸鋰三元材料對環(huán)境及設(shè)備要求都低很多，制備加工難度較小，一致性和可靠性高，并且同樣可以達(dá)到高能量密度的目標(biāo)。

而在應(yīng)用領(lǐng)域方面，鎳鈷錳酸鋰三元材料未來將主要應(yīng)用于動力型鋰離子電池和電子產(chǎn)品用高能量密度小型鋰離子電池中。在電子產(chǎn)品用小型高能量密度鋰離子電池中，提高充電電壓和壓實密度是鎳鈷錳酸鋰三元材料未來發(fā)展的方向。從材料本身在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來說，鎳鈷錳酸鋰三元材料比鈷酸鋰具有優(yōu)勢。鈷酸鋰在充電電壓高于4.2 V時，晶體結(jié)構(gòu)會逐漸坍塌。為了提高其在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，必須摻雜改性，但這種摻雜改性通常對材料的其他性能有害。而鎳鈷錳酸鋰三元材料目前認(rèn)為至少在4.5 V時晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，因此其循環(huán)性能從根本上來說是有保障的，需要解決的主要問題是材料和電解液的相容性與匹配性。筆者認(rèn)為，未來的發(fā)展目標(biāo)是將鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實密度達(dá)到3.9 g/cm3，充電電壓達(dá)到4.5 V，可逆比容量達(dá)到200 mA·h/g，電極能量密度比鈷酸鋰高25%，成本比鈷酸鋰低25%以上，從而取代鈷酸鋰。在動力型鋰離子電池中，鎳鈷錳酸鋰三元材料具有的較高能量密度、長循環(huán)壽命、較高的可靠性與一致性及適中的成本等優(yōu)點將會逐漸體現(xiàn)出來。而目前需要解決的主要問題是安全性，特別是在15 A·h以上容量單體電池組成的電池組中。就材料本身的熱穩(wěn)定性和安全性而言，鎳鈷錳酸鋰三元材料相比較錳酸鋰和磷酸鐵鋰而言要差一些，這需要從材料本身改性、單體電池和電池組設(shè)計及電控系統(tǒng)和車輛設(shè)計等方面加以改善。由于動力型鋰離子電池對循環(huán)壽命和安全性的要求較高，因此其高電壓體系的發(fā)展要慢于其在高能量密度小型鋰離子電池中的應(yīng)用。隨著高電壓體系在電子產(chǎn)品用小型鋰離子電池中應(yīng)用的成熟，未來也會逐漸在動力型鋰離子電池中使用，這對于提升鋰離子電池的能量密度，提高電動車輛一次充電的行駛距離具有重要意義。

總體而言，由于鎳鈷錳酸鋰三元材料具有成分比例可變性這一特點，可以根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域的使用要求設(shè)計材料，因此其在許多領(lǐng)域內(nèi)都具有很大市場潛力。預(yù)計未來5 a將會成為鋰離子電池正極材料的主流。

［1］Sun Yucheng，Ouyang Chuying，Wang Zhaoxiang，et al.Effect of Co content on rate performance of LiMn0.5-χCo2χNi0.5-χO2cathode materials for lithium-ion batteries［J］.Journal of The Electrochemical Society，2004，151：A504-A508.

［2］孫玉城.鋰離子電池正極材料技術(shù)進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（4）：50-54.

［3］Yoshio Masaki，Noguchi Hideyuki，Itoh Jun-ichi，et al.Preparation and properties of LiCoyMnχNi1-χ-yO2as a cathode for lithium ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2000，90（2）：176-181.

［4］Ohzuku Tsutomu，Makimura Yoshinari.Layered lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2for lithium-ion batteries［J］.Chem. Lett.，2001（7）：642-644.

［5］Lu Z，Mac Neil D，Dahn J R.Layered cathode materials Li［NiχLi（1/3-2χ/3）Mn（2/3-χ/3）］O2for lithium-ion batteries［J］.Electrochem. Solid-State Lett.，2001，4（11）：A191-A194.

［6］Lu Zhonghua，Dahn J.Cathode compositions for lithium-ion batteries：US，20030027048［P］.2001-04-27.

［7］Thackeray M M，Johnson C S，Amine K，et al.Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries：US，6677082［P］.2001-06-21.

聯(lián)系方式：lncm001@126.com

Research and application of Li（Mn,Co,Ni）O2cathode material

Sun Yucheng1，2
（1.Key Laboratory of Novel Materials，Qingdao University of Science&Technology，Qingdao 266042，China；2.Qingdao LNCM Co.，Ltd.）

The chemical composition of Li（Mn，Co，Ni）O2has firstly appeared as the dopant of LiCoO2and LiNiO2in the late 1990s and the research treating it as an independent material started from 2001.In the Li（Mn，Co，Ni）O2，Ni2+is the main electro-active element and Mn4+，as the non-electro-active element improves the structure and thermal stability.While Co3+partially participates in electrochemical reaction，and its main function improves the structural integrity and the rate capability，and reduces electro-chemical polarization of material.It is believed that Li（Mn，Co，Ni）O2will be the most promising cathode material for lithium ion batteries due to its higher capacity，structural stability，and fine safety at the higher charge voltage.

Li（Mn，Co，Ni）O2；lithium ion battery；cathode materials

TQ131.11

A

1006-4990（2014）01-0001-03

2013-10-08

孫玉城（1974— ），男，博士，山東省泰山學(xué)者海外特聘專家、中央“千人計劃”國家特聘專家，從事鋰離子電池錳系正極材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化工作，已在核心期刊發(fā)表論文20余篇。