張亞斌

（山西大學(xué)工程學(xué)院，山西太原 030013）

由于微量重金屬就會對人體造成很大的危害并且容易在人體內(nèi)富集，使得關(guān)于重金屬污染與防治的研究倍受重視［1］。應(yīng)用氧化鎂進(jìn)行脫硫后產(chǎn)生大量MgSO4溶液，對MgSO4溶液進(jìn)行循環(huán)濃縮以后可以回收MgSO4·7H2O結(jié)晶，然而脫硫液的濃縮過程勢必造成重金屬的富集［2-3］。氫氧化鎂作為一種“綠色安全水處理劑”在重金屬去除方面有良好的效果［4］。文獻(xiàn)［5-10］用氫氧化鎂乳液處理含有單一重金屬的廢水，去除效果顯著。對于含有多種重金屬的混合溶液的處理，H.Scherzberg等［11］用氫氧化鎂脫除廢水中的重金屬離子， 例如 Cu2+、Fe2+、Cr3+、Pb2+等能全部脫除，Ni2+、Cd2+脫除效果一般，對于汞不適用。絡(luò)合劑如EDTA和氨的存在對銅和鉛的脫除有干擾。氯化鎂和燒堿沉淀法所得到的氫氧化鎂有利于改善沉降性能，但其脫除能力相對較弱。水合法氫氧化鎂可提供較好的脫除性能，但沉降速度較慢。T.S.R?tting 等［12］用一柱形裝置，將菱鎂礦煅燒得到的氧化鎂作為吸附劑，用于脫除Ni2+、Cd2+、Co2+3種重金屬離子。氧化鎂首先與水生成氫氧化鎂，使得pH上升到8.5左右，然后絮狀氫氧化鎂又與Co2+、Ni2+反應(yīng)生成氫氧化物形式沉淀，經(jīng)過濾后得到出水。進(jìn)水重金屬離子質(zhì)量濃度高達(dá)75 mg/L，出水能夠降到10 μg/L。由于電廠氧化鎂法脫硫廢液所含硫酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)依然能夠達(dá)到15%以上，因此，脫硫廢液的繼續(xù)回收利用顯得十分必要。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設(shè)備及材料

儀器：IRIS Intrepid型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 （ICP-AES）；數(shù)顯磁力攪拌器；10 mL針管；0.6 μm水樣過濾器；PHS-3C型酸度計。

材料：乙酸鉛［Pb（CH3COO）2·3H2O］、氯化鉻（CrCl3·6H2O）、 硝 酸 鎘 ［Cd（NO3）2·4H2O］、 硫 酸 錳（MnSO4·H2O）、硫酸鐵、氫氧化鈉、鹽酸、無水硫酸鎂，以上試劑均為分析純；氫氧化鎂乳液自制。

1.2 實驗方法

移取100 mL已知重金屬濃度的MgSO4溶液于350 mL燒杯中，調(diào)整初始pH為5，加入一定量的Mg（OH）2乳液，攪拌一定時間后，靜置并過濾分離，稀釋10倍后用ICP-AES進(jìn)行金屬離子濃度的檢測。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 對脫硫液結(jié)晶濃縮過程中重金屬的富集實驗

進(jìn)入MgSO4結(jié)晶回收系統(tǒng)的脫硫液需要在脫硫系統(tǒng)中經(jīng)過多次循環(huán)氧化濃縮，再冷卻結(jié)晶使MgSO4·7H2O與脫硫液進(jìn)一步分離，使得脫硫液中各種雜質(zhì)離子濃度增大。為了控制氯對脫硫系統(tǒng)的影響，需要對結(jié)晶后的脫硫液按一定比例進(jìn)行回流和排放。如果此時脫硫液中重金屬含量過大，將會污染脫硫液的二次結(jié)晶及外排水。表1是某電廠氧化鎂法脫硫液濃縮結(jié)晶后幾種主要重金屬的含量變化情況。

表1 脫硫液中重金屬的ICP-AES檢測結(jié)果 mg/L

由于脫硫液經(jīng)過了蒸發(fā)濃縮和結(jié)晶析出，使得每次檢測的水樣體積相差約40%～50%，重金屬元素大多在余液中濃縮，同時結(jié)晶中也會富集更多的雜質(zhì)離子從而影響產(chǎn)品品質(zhì)。此時余液就必須進(jìn)行重金屬的去除以達(dá)到工業(yè)外排標(biāo)準(zhǔn)要求，同時減少回流液對再次結(jié)晶純度的影響。

2.2 模擬脫硫液中重金屬的去除

當(dāng)MgSO4結(jié)晶后脫硫液中剩余MgSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在26%左右，因此模擬水樣配制成26%MgSO4的溶液，向其中加入一定量重金屬鹽使Pb2+質(zhì)量濃度達(dá)到 25 mg/L、Cr3+質(zhì)量濃度達(dá)到 70 mg/L、Cd2+質(zhì)量濃度達(dá)到5 mg/L、Mn2+質(zhì)量濃度達(dá)到20 mg/L。依照1.2中方法向含重金屬的MgSO4溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.1%的Mg（OH）2乳液。實驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，Pb2+的去除效率一直穩(wěn)定保持在100%，在 Mg（OH）2乳液加入量為 10 g/L時 Pb2+和Cr3+的去除率都能達(dá)到95%以上，說明重金屬間的共沉淀效果明顯；同時在重金屬離子間存在競爭吸附作用，因此Pb2+、Cr3+這2種離子的吸附明顯高于 Cd2+、Mn2+。 而 Cd2+、Mn2+的去除率緩慢增長，由于錳的質(zhì)量濃度是鎘的4倍，其吸附量高于鎘，因此Mg（OH）2對這4種重金屬離子的吸附量大小排序為 Cr3+＞Pb2+＞Mn2+＞Cd2+。

圖1 MgSO4溶液中各重金屬的去除規(guī)律

Mg （OH）2乳液加入量為 10、30、50、70、90 g/L時，溶液pH分別為 6.93、7.24、7.47、7.6、7.74。Mg（OH）2乳液達(dá)到 90 g/L 時，pH 仍然只有 7.74，說明MgSO4溶液中大量 Mg2+的存在抑制了 Mg（OH）2中OH-的解離。結(jié)合圖1可知，在低pH時Cd2+、Mn2+的去除率都不高，當(dāng)pH到達(dá)7.47以后Cd2+、Mn2+去除率有明顯提高。

2.3 Mg（OH）2的回收再利用

由于 Mg（OH）2的溶度積 KSP［Mg（OH）2］=1.2×10-11，尤其在MgSO4溶液中Mg2+的同離子抑制作用使得Mg（OH）2主要以顆粒形式存在于溶液中。根據(jù)上述實驗結(jié)果可以看出，去除MgSO4溶液中的重金屬所用的Mg（OH）2量比在純水中要大很多，所以Mg（OH）2的回收再利用就顯得十分重要。將使用過的Mg（OH）2沉淀物抽濾壓干，置于400℃馬弗爐中輕燒2 h，得到輕燒氧化鎂。用此氧化鎂代替Mg（OH）2進(jìn)行對Pb2+的去除實驗，結(jié)果如表2所示。

表2 連續(xù)3次輕燒氧化鎂的去除效果

對于含有25 mg/L Pb2+的MgSO4溶液，輕燒后的氧化鎂對重金屬的吸附效果依然很好，第三次輕燒后氧化鎂用量在1.6 g/L時Pb2+的去除效率為96%，能使鉛的排放達(dá)到國家規(guī)定的1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。在進(jìn)行了3次輕燒脫水后，2.0 g/L的氧化鎂的去除效率依然達(dá)97%以上，說明這種水處理劑可以多次使用。

2.4 pH對重金屬脫除的影響

溶液中重金屬對pH的變化非常敏感，當(dāng)pH降低時溶液中已經(jīng)沉淀的重金屬有溶解的傾向。用70 g/L的Mg（OH）2乳液處理的特定濃度重金屬溶液，當(dāng)通過攪拌及靜置以后加入濃鹽酸分別調(diào)節(jié)pH為 7、6、5、4，同時進(jìn)行 200 r/min 攪拌，當(dāng) pH 相對穩(wěn)定后靜置10 min，然后吸取上清液過濾后檢測溶液中重金屬含量，結(jié)果見圖2。由圖2可知，Pb2+的去除率隨著pH的降低并沒有明顯的變化，原因可能是Mg（OH）2對鉛的吸附力很強，氫離子更容易替換出被吸附的其他離子。并且在pH=5時Pb2+、Cr3+、Mn2+的去除率相對于最高去除率的降低都小于50%，只有Cd2+的去除率降低了64.3%，說明在微酸性環(huán)境中Mg（OH）2乳液對重金屬的吸附脫出相對比較穩(wěn)定。

圖2 pH與重金屬脫除率的關(guān)系

氧化鎂脫硫液的最終pH一般在5.5～6.5左右，很少會降低到4以下，因此總體來說，通過加入過量的Mg（OH）2處理脫硫液中的重金屬效果穩(wěn)定并且去除率很高?？紤]到MgSO4溶液吸附重金屬后Mg（OH）2的難沉淀特點，完全可以對返回制漿系統(tǒng)的脫硫液不進(jìn)行過濾，直接用吸附過重金屬的Mg（OH）2進(jìn)行煙氣脫硫；或者對回流脫硫液不進(jìn)行重金屬處理，直接進(jìn)入制漿系統(tǒng)利用氧化鎂脫硫劑進(jìn)行重金屬的去除。

3 結(jié)論

對于含Pb2+、Cr3+、Cd2+、Mn2+的 MgSO4溶液，Mg（OH）2的去除效果明顯。 Pb2+、Cr3+的去除率基本不隨處理劑的改變而變化，Cd2+、Mn2+的去除效果一般，需要調(diào)節(jié) pH 來使 Cd2+、Mn2+沉淀。Mg（OH）2作為處理劑以化學(xué)吸附為主，所以經(jīng)過煅燒得到的氧化鎂可以重復(fù)利用。降低pH會減弱Mg（OH）2的去除效果，但是當(dāng)pH降到5時，4種重金屬的去除率減少不多，說明Mg（OH）2的吸附作用較強。電廠氧化鎂法脫硫由于涉及到濃縮結(jié)晶，使得脫硫廢液重金屬濃度高于國家的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此必須要進(jìn)行處理；更重要的是由于脫硫廢液中硫酸鎂含量很高，本著節(jié)能減排的要求，硫酸鎂的回收也是十分必要的。對于鎂法脫硫技術(shù)來說，氫氧化鎂作為水處理劑能夠達(dá)到一種理想效果就是無其他無機鹽類的引入就能達(dá)到很好的脫除重金屬的效果，同時處理過的脫硫液還能返回脫硫濃縮系統(tǒng)繼續(xù)濃縮生產(chǎn)MgSO4·7H2O結(jié)晶。這樣使得電廠鎂法脫硫技術(shù)能夠得到更廣泛的推廣和應(yīng)用，增強了此技術(shù)的優(yōu)勢。

［1］武漢大學(xué).分析化學(xué)［M］.2版.北京：高等教育出版社，1993：308-314.

［2］柴明，崔可，徐康富，等.氧化鎂濕法煙氣脫硫回收工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性初步分析［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7（4）：38-40，73.

［3］崔可，柴明，徐康富，等.回收法氧化鎂濕法煙氣脫硫機理與工藝基礎(chǔ)研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2006，27（5）：846-849.

［4］郭如新.氫氧化鎂應(yīng)用近期進(jìn)展［J］.海湖鹽與化工，2001，30（4）：25-27.

［5］姜述芹，于秀娟，周保學(xué)，等.含鉻廢水的氫氧化鎂凈化研究［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004，36（8）：1080-1084.

［6］馮雪冬，馬艷飛.氫氧化鎂對Cr（Ⅲ）吸附特性研究［J］.中國礦業(yè)，2009，18（2）：101-104.

［7］馬艷飛，王九思，宋光順，等.氫氧化鎂對廢水中鎘（Ⅱ）吸附性能的研究［J］.蘭州鐵道學(xué)院學(xué)報，2003，22（4）：120-122.

［8］趙大傳，樊瑞雪，楊厚玲，等.氫氧化鎂對廢水中鎳（Ⅱ）吸附性能的研究［J］.山東建筑大學(xué)學(xué)報，2007，22（5）：421-424.

［9］于泊蕖，呂樹芳，馬建薇.鎂劑在重金屬離子脫除方面的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.煤炭技術(shù)，2010，29（5）：218-221.

［10］程國斌，吳艷平，馬偉.鎂化合物在工業(yè)廢水處理中的研究應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.工業(yè)水處理，2006，26（7）：7-10.

［11］Scherzberg H，Kaps S，Schultheis B.Binding of heavy metals from salt-containing waters by magnesium hydroxide［J］.Freiberg.Forschungsh.A，2000（59）：170-190.

［12］R?tting T S，Cama J，Ayora C.Use of caustic magnesia to remove cadmium，nickel，and cobalt from water in passive treatment systems：column experiments［J］.Environmental Science&Technology，2006，40（20）：6438-6443.