袁 莉，張 玥，2，王 坤，劉大凡，趙 洪，安 峰，張曉行

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131；2.天津大學材料學院）

電池材料

正極材料鈷酸鋰的SEI膜研究*

袁 莉1，張 玥1，2，王 坤1，劉大凡1，趙 洪1，安 峰1，張曉行1

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131；2.天津大學材料學院）

通過不同測定方法對SEI膜的形成過程和主要組分進行測定。通過循環(huán)伏安和阻抗測試，確定了正極材料鈷酸鋰的表面SEI膜在第一次循環(huán)過程中形成，其后隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其表面SEI膜變得更加致密，并且有利于鋰離子通過，但其厚度不再增加；通過電鏡分析同樣確定了正極材料鈷酸鋰的表面SEI膜在第一次循環(huán)過程中形成，并且其厚度在10 nm以下；通過X射線光電子能譜分析（XPS）確定了正極材料鈷酸鋰的表面SEI膜的組成為氟化鋰和有機鋰化合物。

LiCoO2；SEI膜；XPS

“固體電解質(zhì)界面膜”簡稱SEI膜［1-4］，是鋰離子電池中鋰離子進入電極材料內(nèi)部的通道，目前普遍認為其是在鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)所形成的一層鈍化層。該鈍化層具有固體電解質(zhì)的特征，是電子絕緣體同時也是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體。對于SEI膜的研究，最初主要集中在負極方面。而正極材料表面SEI膜相對負極來說，由于其電化學性能表觀表現(xiàn)得不明顯，厚度較薄，直接觀察有困難。隨著科技的不斷發(fā)展，新的研究方法［5］的不斷提出，大大促進了正極材料SEI膜的研究。目前普遍認為，正極材料表面SEI膜的形成與負極材料表面SEI膜的形成基本相同。早期SEI膜的研究主要集中于鋰金屬電池，一般認為鋰金屬電池負極所形成的鈍化膜組成與其所用的電解液有關(guān)［6］。鄭明森等［7］研究了不同溶劑中的正極材料LiCoO2表面SEI膜的形成過程，證明了正極材料表面的SEI膜與電解液的組成有密切關(guān)系。在碳酸二甲酯（DMC）組成的電解液中，正極材料表面的SEI膜更厚并且結(jié)構(gòu)更加致密。但現(xiàn)階段對正極材料SEI膜的研究仍然處于起步階段，對于SEI膜的形成因素、生成條件及SEI膜在電池循環(huán)中的作用仍然處于研究階段。筆者通過對小電流首次充放電循環(huán)后正極材料LiCoO2表面SEI膜進行研究，考察了其表面SEI膜的形成條件，并對SEI膜的厚度和成分進行了研究。

1 實驗

1.1 電池裝配

將LiCoO2正極材料（取自中海油天津化工研究設(shè)計院）烘干后，選用扣式電池進行測試。電池的裝配在手套箱中［w（H2O）<1×10-6，w（O2）<1×10-6］進行，選用LiCoO2電極片為正極，金屬鋰為負極，Celgard為隔膜，1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）（EC與DEC質(zhì)量比為1∶1）為基本電解液（取自天津金牛電源材料有限責任公司），組裝為CR2025扣式電池。

1.2 電化學性能測試

電化學阻抗譜測試（EIS）和循環(huán)伏安測試均在PARSTAT 2273電化學工作站上進行。循環(huán)伏安測試的電壓范圍為：3.0～4.2 V，掃描速率為0.1 mV/s；EIS測試頻率范圍在10-2～105Hz，交流信號振幅為5 mV，開始測試前電極在極化電位平衡1 h。

電池的首次充放電循環(huán)條件是：常溫下，以0.1 C恒流充電至4.2 V，然后在0.1 C條件下恒流放電至3.0 V，靜置后進行測試。

1.3 SEM測試

SEM測試采用S-520掃描電子顯微鏡，對正極材料表面進行掃描觀察，以考察正極材料首次充放電前后的表面變化，SEM放大倍數(shù)為10 000倍。

1.4 XPS測試

Kratos Axis Ultra DLD multi-technique型X射線能譜分析儀，Al靶輻射，λ=0.154 18 nm。循環(huán)后的LiCoO2電極片經(jīng)過DMC反復(fù)清洗（主要洗去表面殘存的活性鋰和電解液），然后將其放入手套箱大倉中真空24 h后作XPS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安測試

圖1為3.0～4.2 V、0.1 C時樣品的循環(huán)伏安圖。目前普遍認為，正極材料SEI膜在形成后，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜的厚度會增加，這是因為隨著循環(huán)次數(shù)的增加，正極材料與電解液之間不斷進行反應(yīng)，從而導(dǎo)致SEI膜厚度不斷增加。但是由圖1可以看出，正極材料經(jīng)小電流充放電循環(huán)后，該樣品的循環(huán)伏安曲線均出現(xiàn)了兩對氧化還原峰，說明鋰離子的脫嵌分兩步進行。一次循環(huán)后樣品的循環(huán)伏安曲線并沒有明顯變化，3次循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰趨于合并，不可逆性很小。由此可以看出正極材料的SEI膜是在一次循環(huán)過程中生成，以后的循環(huán)過程中，由于正極材料表面SEI膜的存在，正極材料表面SEI膜的厚度不再增加。

圖1 3.0～4.2 V、0.1 C時樣品的循環(huán)伏安圖

2.4 EIS測試

化學阻抗譜圖由3部分組成，在高頻區(qū)和中頻區(qū)各出現(xiàn)一個半圓，在低頻區(qū)為一條直線，在高頻區(qū)和中頻區(qū)的半圓反映了Li+在表面膜中的遷移和在活性物質(zhì)表面的遷移，低頻區(qū)的直線反映了Li+在電極材料中的擴散。其中高頻區(qū)最高頻點與橫軸的交點為電解液的本體電阻Rl，為電解液、隔膜和電極的固有電阻；高頻區(qū)的半圓表示膜電阻Rsei和膜電容Csei；中頻區(qū)的半圓表示電極反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和雙層電容Cdl；低頻區(qū)的斜線為Warburg阻抗，斜線斜率的大小反映了Li+在電極材料中的擴散速度。

圖2為不同循環(huán)次數(shù)樣品的EIS譜圖。由圖2可以看出，不同循環(huán)次數(shù)的EIS譜圖類似，但是一次循環(huán)的阻抗要大于多次循環(huán)的阻抗，分析原因可能是一次循環(huán)時，其形成的SEI膜并不致密，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增多，經(jīng)過不斷地溶解再沉積后，所形成的SEI膜會變得更加致密，并且有利于鋰離子的遷移，因此其SEI膜阻抗更小。但是當經(jīng)過3次循環(huán)后，SEI膜不再發(fā)生變化，其阻抗不再發(fā)生變化。

圖2 不同循環(huán)次數(shù)樣品的EIS譜圖

2.2 電鏡分析

圖3為循環(huán)前電極材料表面形貌，圖4為一次循環(huán)后電極材料表面形貌。通過SEM分析可以初步判斷電極材料表面SEI膜的情況。由圖3和圖4可以看出，循環(huán)前電極材料表面平整光滑，一次循環(huán)后電極材料表面有一層膜生成，附著于電極材料表面，該層膜即為SEI膜。

圖3 循環(huán)前LiCoO2表面SEM圖

圖4 一次循環(huán)后LiCoO2表面SEM圖

圖5為循環(huán)3次后電極材料表面的SEM照片。由圖5可以看出，與圖4相比，其表面變化并不明顯，進一步說明了正極材料SEI膜的形成是在鋰離子電池首次充放電期間形成的，與其后的循環(huán)并無關(guān)系。圖6為循環(huán)3次后LiCoO2切片截面SEM圖。由圖6可以看出，SEI膜的厚度很小，通過圖6直接測量其厚度為10 nm以下。

圖5 循環(huán)3次后LiCoO2表面SEM圖

圖6 循環(huán)3次后LiCoO2切片截面SEM圖

2.3 XPS分析

圖7 循環(huán)3次后LiCoO2的XPS圖

圖7是循環(huán)3次后LiCoO2的XPS圖。XPS測試主要是測定正極材料表面元素的價態(tài)及表面組成。是利用一定能量的離子轟擊催化劑，研究從樣品中釋放出來的電子或離子的能量分布和空間分布，從而了解正極材料表面的結(jié)構(gòu)組成。由圖7可以看出，在較小電流下進行充放電時，正極材料表面由LiF和有機鋰化合物組成，其中以有機鋰的化合物為主。這是因為正極材料在首次充放電過程中，電解液與正極材料表面發(fā)生反應(yīng)，并沉積在正極材料表面。LiF的形成是由于電解液中LiPF6分解所產(chǎn)生的HF與電解材料表面的活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)所形成的。

3 結(jié)論

由上述實驗結(jié)果可以看出：1）正極材料表面SEI膜的形成是在鋰離子電池首次充放電過程中形成的，并且SEI膜的厚度為10 nm以下。第一次循環(huán)過程中所形成的SEI膜并不穩(wěn)定，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜會變致密，更加有利于Li+的通過。2）正極材料表面SEI膜的構(gòu)成主要是由LiF和有機鋰組成。

［1］ 徐仲榆，鄭洪河.鋰離子蓄電池碳負極/電解液相容性研究進展Ⅰ碳電極界面化學與碳負極/電解液的相容性［J］.電源技術(shù)，2000，24（3）：171-177.

［2］ Peled E.The electrochemical behavior of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems—the solid electrolyte interphasemodel［J］.J.Electrochem.Soc.，1979，126（12）：2047-2051.

［3］ Munichandraiah N，Scanlon L G，Marsh R A.Surface films of lithium：an overview of electrochemical studies［J］.J.Power Sources，1998，72（2）：203-210.

［4］ Aurbach D，Zinigrad E，Cohen Y，et al.A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions［J］.Solid State Ionics，2002，148（3/4）：405-416.

［5］ 秦銀平，莊全超，史月麗，等.鋰離子電池電極界面特性研究方法［J］.化學進展，2011，23（Z1）：390-400.

［6］ Walter van Schalkwijk，Bruno Scrosati.Advances in lithium-ion batteries［M］.Germany：Springer，2002.

［7］ 鄭明森，馬軍，董全峰，等.正極材料表面的SEI膜形成及鋰離子擴散動力學［J］.電池，2007，37（3）：199-200.

Study on SEI of cathode material LiCoO2

Yuan Li1，Zhang Yue1，2，Wang Kun1，Liu Dafan1，Zhao Hong1，An Feng1，Zhang Xiaoxing1
（1.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China；2.School of Materials Science and Engineering,Tianjin University）

The formation process and main composition of solid electrolyte interface（SEI）of the cathode material LiCoO2of lithium-ion battery were investigated by different measurement methods.It was confirmed by cycle voltammetry curves and EIS that the SEI on the surface of LiCoO2was formed at the first cycle and with the increase of cycle numbers，SEI became denser and better for Li+to pass through，but it thickness had no more increase.SEM analysis also proved the SEI formed at the first cycle and its thickness was under 10 nm.XPS confirmed the components of SEI were LiF and organolithium compound.

LiCoO2；solid electrolyte interface；XPS

TQ131.11

A

1006-4990（2014）04-0069-03

2013-11-08

袁莉（1985— ），女，本科，工程師，研究方向為鋰離子電池電解質(zhì)，已發(fā)表論文5篇。

天津市自然科學基金（11JCYBJC08000）。

聯(lián)系方式：superyuanli@163.com