于曉微，付春明，張曉波，張春麗（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

ICP法測(cè)定錳酸鋰中鐵含量方法改進(jìn)

于曉微，付春明，張曉波，張春麗
（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP法）測(cè)定鋰離子電池正極材料錳酸鋰中鐵含量，通過采用標(biāo)準(zhǔn)加入法代替標(biāo)準(zhǔn)曲線法以消除基體干擾、通過選擇合適的譜線消除背景干擾以及稱取適量的樣品來保證測(cè)量的準(zhǔn)確。用改進(jìn)后的ICP法得到的測(cè)量結(jié)果與分光光度法測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較，可知ICP法測(cè)定錳酸鋰中鐵含量方法可行、測(cè)定結(jié)果可信。

錳酸鋰；ICP法；分光光度法；鐵含量測(cè)定

在鋰離子電池正極材料錳酸鋰的研制過程中，需要測(cè)定雜質(zhì)鐵的含量。目前有YS/T 677—2008（電感耦合等離子體發(fā)射光譜法即 ICP法）［1］及 GB/ T 3049—2006（鄰菲啰啉分光光度法）［2］兩種標(biāo)準(zhǔn)作為依據(jù)來進(jìn)行測(cè)定。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP法）具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬且多種元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)而得到越來越廣泛的應(yīng)用；鄰菲啰啉分光光度法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度較高、適應(yīng)范圍廣、操作簡(jiǎn)單快捷、儀器價(jià)格不貴等優(yōu)點(diǎn)，在鐵含量的測(cè)定中亦是經(jīng)典的測(cè)量方法。由于測(cè)定雜質(zhì)含量時(shí)，經(jīng)常需要同時(shí)測(cè)定幾種元素的含量，這時(shí)ICP法就顯現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，因而成為被更多使用的方法。但在實(shí)際的分析測(cè)量過程中發(fā)現(xiàn)，按照YS/ T 677—2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的結(jié)果會(huì)出現(xiàn)負(fù)值或是很小值等不合理的結(jié)果。針對(duì)上述情況，筆者做了一系列實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

美國(guó)利曼prodigy電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP儀）；723PC型可見光分光光度計(jì)；AL104-IC電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

分析時(shí)使用分析純?cè)噭?，二次去離子水。鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1.00 mg/mL；鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L；鹽酸溶液：1+1；抗壞血酸：100 g/L（使用期為7 d）；鄰菲啰啉：1 g/L（避光保存，使用無(wú)色溶液）；氨水溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：pH=4.5。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

錳酸鋰樣品：中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院研制樣品。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

1.4.1 方法一：使用ICP法測(cè)定鐵含量

稱取適量樣品（0.500 0～1.000 0 g）于100 mL小燒杯中，少量水潤(rùn)濕，加入鹽酸溶液10～20 mL，于電爐上加熱溶解完全。取下稍冷后，全部轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，稀釋至刻度搖勻備用。分別移取10 mL上述樣品溶液于4個(gè)50 mL容量瓶中，然后分別加入0、0.5、1.0、2.0 mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，以水稀釋至刻度搖勻備用。用ICP儀進(jìn)行如下測(cè)量：1）選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)量；2）選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法，分別選定234.350、238.204、259.940 nm 3條譜線進(jìn)行測(cè)定；3）選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法，分別取不同樣品量在選定的234.350 nm譜線條件下測(cè)量。

1.4.2 方法二：鄰菲啰啉分光光度法

首先依據(jù)GB/T 3049—2006方法，選用1 cm的比色皿及510 nm波長(zhǎng)繪制鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后取適量樣品進(jìn)行測(cè)定，最后將吸光度折算出樣品中鐵含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 ICP法測(cè)定鐵含量的結(jié)果分析

用1.4.1方法（ICP法）測(cè)定樣品的鐵含量。圖1為使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法的掃描峰，圖2為使用標(biāo)準(zhǔn)加入法的掃描峰。由圖1看出，在測(cè)試波長(zhǎng)238.204 nm兩邊均出現(xiàn)基體背景干擾，尤其左側(cè)的干擾很大，使得測(cè)試的凈強(qiáng)度為-74 660 cps，從而造成實(shí)際測(cè)定結(jié)果為＜0.000 00的情況；而圖2標(biāo)準(zhǔn)加入法可以看出基體效應(yīng)帶來的影響已經(jīng)很小了。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法掃描峰

圖2 標(biāo)準(zhǔn)加入法掃描峰（238.204 nm譜線）

用ICP法測(cè)定樣品的鐵含量，分析不同譜線條件下的掃描峰。圖2、3、4分別為238.204、259.940、234.350 nm譜線的標(biāo)準(zhǔn)加入法掃描峰。由圖2、3、4可以看出：當(dāng)選用259.940 nm譜線時(shí)，由于錳的譜線為257.610 nm與之非常接近，從而造成很大的背景干擾；當(dāng)選用238.204 nm譜線時(shí)，背景干擾明顯降低；而選用234.350 nm譜線時(shí)，背景干擾最小。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)加入法掃描峰（259.940 nm譜線）

圖4 標(biāo)準(zhǔn)加入法掃描峰（234.350 nm譜線）

用ICP法測(cè)定樣品中的鐵含量，分析不同樣品取樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。標(biāo)準(zhǔn)加入法要求標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液的濃度比適當(dāng)，否則吸光度會(huì)落在標(biāo)準(zhǔn)曲線的彎曲部分或是由于曲線斜率太小引起較大的誤差?，F(xiàn)依據(jù)某一樣品的鐵含量大致范圍固定了標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量，尋找一個(gè)適合的取樣量以保證測(cè)定結(jié)果落在合適的曲線范圍上。圖5是不同取樣

圖5 不同取樣量的掃描峰

量的掃描峰。從圖5可以看到：測(cè)量樣品量為0.25 g的掃描峰線，由于樣品取樣量增加同時(shí)干擾也增加，從而造成背景很大、測(cè)量結(jié)果偏低；測(cè)量樣品量為0.05 g的掃描峰線，雖然背景很小，但由于樣品量低，峰值也小，測(cè)量結(jié)果誤差較大；而中間的曲線為測(cè)量樣品量為0.10 g的掃描峰線，結(jié)果合理。根據(jù)此實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在實(shí)際測(cè)定中根據(jù)樣品中鐵含量大致范圍，取樣量定為0.500 0～1.000 0 g。

2.2 ICP法和鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定結(jié)果比較

筆者分別對(duì)5組樣品同時(shí)進(jìn)行了ICP法及分光光度法的測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見表1。

Improvement of determination of iron content in LiMn2O4by ICP method

Yu Xiaowei，F(xiàn)u Chunming，Zhang Xiaobo，Zhang Chunli
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

The iron content in LiMn2O4for lithium-ion battery cathode material is determined by ICP method which eliminates the matrix interference by using standard addition method instead of standard curve method and background interference by choosing the appropriate spectral line，and ensures the measurement accuracy by taking an appropriate amount of samples. Through the comparison of the measurement results between the improved ICP method and spectrophotometry，it indicates that this method is feasible and the measurement results are reliable.

LiMn2O4；ICP method；spectrophotometry；determination of iron content

TQ138.11

A

1006-4990（2014）04-0067-02