徐 序，胡瑋琪，羅凌虹，吳也凡，石紀(jì)軍，程 亮

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

SUS430合金表面噴涂LSM的漿料分散研究

徐 序，胡瑋琪，羅凌虹，吳也凡，石紀(jì)軍，程 亮

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

以松油醇為溶劑、以三油酸甘油酯為分散劑同時進(jìn)行超聲處理制備了LSM粉體漿料，對SUS430合金表面進(jìn)行噴涂后在N2氣保護(hù)氣氛下燒成制備了LSM涂層。對涂層斷面進(jìn)行了SEM形貌分析，結(jié)果表明，制得的LSM涂層致密且與基體結(jié)合良好，涂層平均厚度在15μm左右；對800 ℃下空氣氛圍中涂層樣品在160 h內(nèi)的氧化增重進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，添加三油酸甘油酯和進(jìn)行超聲處理均可以改善LSM漿料的分散性能，但三油酸甘油酯在燒結(jié)過程中的揮發(fā)也會對LSM涂層的抗氧化性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

金屬連接體；LSM涂層；噴涂；高溫抗氧化性；導(dǎo)電性能

0 引 言

固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）是一種能把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能同時可提供一定熱量的裝置，具有能源利用率高、環(huán)保無污染的特點。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，化石能源的低效利用和大量消耗引發(fā)了嚴(yán)峻的能源危機問題和環(huán)境污染問題。這種情況下，SOFC近十幾年來得以迅速[1-4]。隨著各部件材料、制造工藝與結(jié)構(gòu)設(shè)計方面的發(fā)展，SOFC的工作溫度由早期的800～1000 ℃降低到800 ℃以下，這使得用金屬材料作連接體成為可能[5-7]。與陶瓷連接體相比，金屬連接體比陶瓷連接體具有更高的電子電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率、加工性能好、成本低。鐵素體不銹鋼是常用的金屬連接體材料之一，其力學(xué)強度、熱膨脹系數(shù)及電導(dǎo)率均符合連接體應(yīng)用要求，同時價格便宜。但是鐵素體SUS430不銹鋼連接體在SOFC工作溫度下和濕氫環(huán)境中化學(xué)穩(wěn)定性差，容易被氧化以及產(chǎn)生其它形式的表面腐蝕，使其使用壽命受到嚴(yán)重限制，這就需要在其表面制備化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的具有電子電導(dǎo)的保護(hù)涂層。鈣鈦礦涂層高溫下和濕氫環(huán)境下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，高溫電子電導(dǎo)率較高，是目前常用的不銹鋼連接體保護(hù)涂層[8-11]。

金屬連接體鈣鈦礦涂層的制備方法目前主要有等離子噴涂、熱噴涂、溶膠-凝膠法等，也有采用中間過渡層增強涂層與基體結(jié)合力的[12，13]。離子噴涂、熱噴涂方法以及添加中間層工藝過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，不利于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。溶膠-凝膠法由于涂層前驅(qū)體是以有機物為三維網(wǎng)絡(luò)骨架的凝膠，燒結(jié)過程中有機物的揮發(fā)必然導(dǎo)致涂層的致密性不高，從而影響涂層對O、Cr等元素的擴散阻礙作用。因此，有必要探索和發(fā)展工藝過程簡單、涂層致密度較高的鐵素體合金連接體鈣鈦礦涂層的冷噴涂工藝。采用冷噴涂工藝在金屬連接體表面制備均勻致密、與基體結(jié)合良好的鈣鈦礦涂層的關(guān)鍵是對噴涂漿料進(jìn)行良好的分散。要對陶瓷粉體漿料進(jìn)行良好的分散，除了需要選擇合適的溶劑，選擇性添加適量的分散劑和進(jìn)行超聲分散也可起到積極作用。

本工作選擇熱膨脹系數(shù)匹配性好、成本較低的商業(yè)化SUS430不銹鋼作為連接體材料，以松油醇為溶劑、以三油酸甘油酯為分散劑同時進(jìn)行超聲分散制備LSM粉體漿料，采用冷噴涂的方法制備了La0.75Sr0.25MnO3（LSM）保護(hù)涂層，研究了LSM漿料制備過程中分散劑用量和超聲分散時間對涂層抗氧化性能的影響。

1 實驗內(nèi)容

SOFC金屬連接體材料選用商業(yè)化SUS430鐵素體不銹鋼，其主要的化學(xué)成分為Fe-16.31Cr-0.21Mn-0.36Si (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wt.%)，另外含有0.1wt.%左右的Ni、Al元素以及0.05wt.%以下的C、P、S等元素。

采用lmm厚的SUS430不銹鋼板，線切割成尺寸為25 mm×25 mm×1 mm的小塊試樣。用8%的稀鹽酸浸泡除去合金表面的氧化層，置于酒精中超聲清洗干凈，并用檸檬酸溶液浸泡2 h以提高合金表面活性。取經(jīng)過上述處理的SUS430合金樣品洗凈、晾干后進(jìn)行LSM涂層的制備。

將LSM粉料和松油醇以質(zhì)量比為1∶2的比例混料，加入質(zhì)量百分比分別為2%、3%、4%、5%的三油酸甘油酯作為分散劑，球磨8h制得LSM漿料。對不同分散劑用量的漿料分別根據(jù)表1所示實驗條件進(jìn)行不同時間的超聲分散(超聲分散時間為0 min即沒有進(jìn)行超聲分散)。不同條件下制備的LSM漿料編號如表1所示。

表1 不同條件下制備的LSM漿料Tab.1 LSM slurry prepared under different conditions

將上述制得的LSM漿料冷噴涂于經(jīng)過表面處理的SUS430合金表面，空氣中120 ℃下烘干，再于N2氣保護(hù)氣氛下置于電爐中進(jìn)行燒成，燒成制度為：2 h由室溫升溫至850 ℃，保溫3 h，隨爐溫冷卻至室溫。

取2-0#LSM涂層樣品進(jìn)行切割、打磨、拋光制備斷面形貌樣品，采用SEM對斷面形貌進(jìn)行觀察，分析涂層的厚度、致密度以及與基體的結(jié)合情況。對SUS430合金LSM涂層樣品800 ℃下的氧化增重進(jìn)行測試以表征各個樣品工作溫度下的抗氧化性能。氧化增重實驗在箱式電阻爐中進(jìn)行，氧化氣氛為氣態(tài)空氣，氧化總時間為160 h，期間每隔20 h取出樣品進(jìn)行增重測試。對不同燒成氣氛和不同燒成時間下的樣品分別進(jìn)行了氧化增重測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層斷面形貌分析

圖1 2-0#LSM涂層樣品斷面形貌Fig.1 Cross section micrograph of LSM coating #2-0

SUS430合金LSM涂層2-0#樣品的SEM斷面形貌如圖1所示。圖中上部區(qū)域為鑲嵌樣品所使用的環(huán)氧樹脂，下部區(qū)域為合金基體，中間箭頭表示部分為涂層斷面。由圖可見，LSM涂層致密，很好地覆蓋了SUS430合金基體表面；涂層厚度分布不均勻，平均厚度在15μm左右；涂層與SUS430合金基體結(jié)合緊密，二者之間可觀察到明顯的分界線，未發(fā)現(xiàn)明顯界面裂紋和涂層剝落現(xiàn)象。

2.2 分散劑用量對涂層抗氧化性能的影響

LSM漿料的分散性是影響制得的涂層抗氧化性能的一個關(guān)鍵因素，其它制備條件不變的情況下，涂層的抗氧化性能反映了LSM漿料的分散效果，因此可根據(jù)LMS涂層的氧化增重來分析相應(yīng)LSM漿料的分散效果。2-0#、3-0#、4-0#和5-0#樣品的氧化增重數(shù)據(jù)如圖2所示，2-30#、3-30#、4-30#和5-30#樣品的氧化增重數(shù)據(jù)如圖3所示。圖2和圖3結(jié)果顯示，各個涂層樣品的氧化增重量均隨著氧化時間的延長而增大，且增大趨勢逐漸變小?？梢?，SUS430合金樣品LSM涂層的氧化過程與金屬表面的氧化過程類似，受到擴散過程的控制， 可近似用拋物線氧化規(guī)律描述：

(△W)2=K?T+C

圖2 2-0#、3-0#、4-0#和5-0#樣品氧化動力學(xué)曲線Fig.2 Oxidation kinetic curves of Samples #2-0， #3-0，#4-0 and #5-0

圖3 2-30#、3-30#、4-30#和5-30#樣品氧化動力學(xué)曲線線性擬合Fig.3 Oxidation kinetic curves of Samples #2-30，#3-30， #4-30 and #5-30

式中，△W為單位表面積樣品的氧化增重(mg)，T為氧化時間(min)，K為拋物線氧化速率常數(shù)，C為常數(shù)。其中，氧化速率常數(shù)K的數(shù)值大小反映了樣品氧化速率的快慢。

根據(jù)拋物線氧化規(guī)律，將涂層樣品氧化增重的平方對時間進(jìn)行線性擬合，得到2-0#、3-0#、4-0#、5-0#樣品的氧化動力學(xué)曲線線性擬合結(jié)果和2-30#、3-30#、4-30#、5-30#樣品的氧化動力學(xué)曲線線性擬合結(jié)果分別如圖4和圖5所示。擬合得到2-0#、3-0#、4-0#和5-0#樣品的氧化動力學(xué)常數(shù)K值分別為0.017、0.010、0.014和0.018，2-30#、3-30#、4-30#和5-30#樣品的氧化動力學(xué)常數(shù)K值分別為0.008、0.009、0.012和0.015。沒有進(jìn)行超聲分散情況下，800 ℃空氣氣氛中熱處理160 h，2-0#和5-0#樣品的氧化速率最大，4-0#樣品的氧化速率居中，3-0#樣品的氧化速率最小?？梢姡退岣视王ゾ哂懈纳芁SM漿料分散性能的作用，且無超聲分散情況下三油酸甘油酯添加量為3wt.%時對LSM涂層抗氧化性的改善效果最顯著，三油酸甘油酯的添加量太少和過多均不利于提高涂層的抗氧化性。三油酸甘油酯的添加量較少時，對漿料的分散效果改善有限導(dǎo)致涂層的燒結(jié)性能不能得到有效提高；三油酸甘油酯的添加量較多時，燒結(jié)過程中分散劑的揮發(fā)導(dǎo)致涂層存在較多的氣孔，影響了涂層的抗氧化性。超聲分散30 min鐘情況下，隨著三油酸甘油酯添加量的增加，涂層的氧化速率呈增大趨勢。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是超聲作用下LSM漿料已經(jīng)很好地分散，這時三油酸甘油酯的添加不僅對漿料的分散效果改善作用不大，而且燒結(jié)過程中分散劑的揮發(fā)產(chǎn)生的氣孔會影響LMS涂層的抗氧化性能，這種影響隨著三油酸甘油酯添加量的增加而增大。綜上，三油酸甘油酯分散劑可以改善LSM漿料的分散效果，但同時也存在導(dǎo)致LSM涂層中產(chǎn)生更多氣孔的負(fù)面影響。同時上述結(jié)果也初步表明超聲處理有利于LSM漿料的分散。

圖4 2-0#、3-0#、4-0#和5-0#樣品氧化動力學(xué)曲線線性擬合Fig.4 Linear fitting of oxidation kinetic curves of Samples #2-0， #3-0， #4-0 and #5-0

圖5 2-30#、3-30#、4-30#和5-30#樣品氧化動力學(xué)曲線Fig.5 Linear fitting of oxidation kinetic curves of Samples #2-30， #3-30， #4-30 and #5-30

2.3 超聲分散時間對涂層抗氧化性能的影響

圖6 2-0#、2-10#和2-30#樣品氧化動力學(xué)曲線線性擬合Fig.6 Linear fitting of oxidation kinetic curves of Samples #2-0， # 2-10 and #2-30

圖7 2-0#、2-10#和2-30#樣品氧化動力學(xué)曲線線性擬合Fig.7 Linear fitting of oxidation kinetic curves of Samples #2-0， #2-10 and #2-30

根據(jù)拋物線氧化規(guī)律，對2-0#、2-10#、2-30#樣品氧化動力學(xué)曲線進(jìn)行線性擬合和對5-0#、5-10#、5-30#樣品氧化動力學(xué)曲線進(jìn)行線性擬合的結(jié)果分別如圖6和圖7所示。擬合得到2-0#、2-10#、2-30#樣品的氧化動力學(xué)常數(shù)K值分別為0.017、0.012、0.008， 5-0#、5-10#、5-30#樣品的氧化動力學(xué)常數(shù)K值分別為0.018、0.017、0.015。三油酸甘油酯的添加量為2 wt.%和5 wt.%時制備的LSM涂層氧化速率均隨著超聲時間的延長而變小。可見，經(jīng)過超聲分散處理，LSM漿料的分散效果得到明顯改善，制得的涂層抗氧化性能有所提高，且超聲分散處理時間較長的情況下LSM漿料的分散效果改善更明顯。同時，相同的超聲處理時間下，三油酸甘油酯用量為2wt.%的樣品的氧化速率均比三油酸甘油酯用量為5wt.%的樣品的氧化速率低，如前所述，這是由于更多的分散劑造成了LSM涂層中存在更多的氣孔。

3 結(jié) 論

以松油醇為溶劑制備了LSM粉體漿料，通過添加三油酸甘油酯和進(jìn)行超聲處理改善漿料的分散性能，采用噴涂法在SUS430合金表面制備了LSM涂層，涂層厚度在15μm左右、致密且與基體結(jié)合緊密。對涂層的氧化增重測試結(jié)果表明：三油酸甘油酯分散劑可以改善LSM漿料的分散效果，但同時存在使LSM涂層中產(chǎn)生更多氣孔的負(fù)面影響；超聲處理可有效改善LSM漿料的分散性能。

[1] YOKOO M， TABATA Y， YOSHIDA Y， et al. Restoration of solid oxide fuel cell stacks after failure of partial cells [J]. Journal of Power Sources， 2009. 190：252-257.

[2] SAMMES N M， DU Y， BOVE R. Design and fabrication of a 100 W anode supported micro-tubular SOFC stack [J]. Journal of Power Sources， 2005， 145(2)：428-434.

[3] 李 箭，肖建中.固體氧化物燃料電池的現(xiàn)狀與發(fā)展.中國科學(xué)基金(Bulletin of National Natural Science Foundation of China)， 2004. 18(3)：145-149.

[4] SINGHAL S C. Advances in solid oxide fuel cell technology. Solid State Ionics， 2000， 135(1-4)： 305-313 .

[5] Leng， Y.J.， S.H. Chan， and K.A. Khor， Performance LENG Y J， CHAN S H， KHOR K A. performance evaluation of anode-supported solid oxide fuel cells with thin film YSZ electrolyte [J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2004. 29(10)： 1025-1033.

[6] HUNG K Q， TICHY R， GOUDENOUGH J B. Superior perovskite oxide-ion conductor； strontiumand magnesium-doped LaGaO3： Ⅲ， performance tests of single ceramic fuel cells [J]. J. Am. Ceram. Soc.，1998， 81(10)： 2581-2585.

[7] DE SOUZA S， VISCO S J， DE JONGHE L C.Reduced-temperature solid oxide fuel cell based on YSZ thin-film electrolyte [J]. J. Electochem. Soc.， 1997，144(3)： 35-L37.

[8] 王忠利， 韓敏芳， 陳 鑫. 固體氧化物燃料電池金屬連接體材料. 世界科技研究與發(fā)展， 2007， 29(1)： 30-37.

WANG Zhongli， et al.， World Sci-tech R & D，2007，29 (1)： 30-37.

[9] 蒲 健， 華 斌， 李 箭. LaCoO3涂層在SOFC金屬連接體中的應(yīng)用[J]. 電池， 2006. 36(5)： 380-382.

PU Hua， et al.， Battery Bimonthly， 2006. 36(5)： 380 -382.

[10] 盧鳳雙， 張建福， 華斌， 等. 固體氧化物燃料電池連接體材料研究進(jìn)展 [J]. 金屬功能材料， 2008. 15(6)： 44-48.

LU Fengshuang， et al.， Matallic Functional， 2008，15(6)：44-48.

[11] 華 斌， 張建福， 盧鳳雙，等. LaCoO3涂層對SUS 430合金連接體中溫氧化行為的影響[J]. 金屬學(xué)報， 2009，45(5)：605-609.

HUA Bin， et al.， Transactions of Nonferrous Matals Society of China， 2009，45(5)： 605-609.

[12] 徐 序， 羅凌虹， 吳也凡， 等. SUS430合金連接體La0.8Sr0.2MnO3涂層的制備及微觀結(jié)構(gòu)分析[J]. 陶瓷學(xué)報， 2010，31(4).

XU Xu， et al.， Journal of Ceramics， 2010，31(4).

[13] SHAIGAN N， QU W， IVEY D G， et al. A review of recent progress in coatings， surface modi cations and alloy developments for solid oxide fuel cell ferritic stainless steel interconnects [J]. Journal of Power Sources， 2010， 195： 14.

Dispersion of LSM Slurry for Spray Coating on SUS430 Alloy

XU Xu, HU Weiqi, LUO Linghong, WU Yefan, SHI Jijun, CHENG Liang
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

LSM slurry was prepared under ultrasonic irradiation, using terpineol as a solvent and triolein as a dispersant. The LSM coating was obtained by spraying the slurry on SUS430 alloy surface and sintering it in N2atmosphere. The SEM morphology of the cross section of LSM coating was observed and the results showed that the coating was dense and well bonded with the matrix with the average thickness of about 15μm. The weight gain of the LSM coating after the oxidation at 800℃ in air for 160h was measured. The results showed that both the addition of triolein and the treatment of ultrasonic irradiation improved the dispersion performance of LSM slurry, but the volatilization of triolein in the sintering process negatively affected the oxidation resistance of the LSM coating.

metal interconnect; LSM coating; spray; high temperature oxidation resistance; electrical conductivity

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0057-05

2013-11-11。

2013-11-23。

國家自然科學(xué)基金資助(編號：51262010);省重大科技創(chuàng)新項目資助(編號:20114ACE0030)；省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目資助(編號：GJJ2497)；景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院博士科研啟動基金資助(編號:006000343）

徐 序(1980-),男，博士，副教授。

Received date:2013-11-11. Revised date:2013-11-23.

Correspondent author:XU Xu(1981-),male,Ph.D.,Associate professor.

E-mail:xuxu_80@163.com