區(qū)宇波，曾立民

1．廣東省環(huán)境監(jiān)測中心，國家環(huán)境保護區(qū)域空氣質量監(jiān)測重點實驗室，廣東 廣州 510308

2．北京大學環(huán)境科學與工程學院，環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京 100871

隨著經濟社會快速發(fā)展，工業(yè)化和城市化水平不斷提高，珠三角等經濟快速發(fā)展地區(qū)以O3和PM2.5為代表的大氣復合污染形勢嚴峻［1］，區(qū)域灰霾現象時有發(fā)生。不僅在秋、冬季可觀測到較頻繁的灰霾現象，即使在夏季，由于二次轉化反應活躍，細顆粒物也能達到較高濃度水平，區(qū)域性灰霾偶有發(fā)生［2］。作為導致灰霾的直接原因，顆粒物(尤其是細顆粒物)理化特性及其來源引起廣泛關注。北京多次開展大型綜合觀測，對顆粒物污染特性與來源進行了較全面的分析［3-4］，研究表明，交通管制和控制燃燒源對削減顆粒物濃度、改善空氣質量非常有效。長三角和成渝地區(qū)也曾采用手工監(jiān)測的方法，通過分析PM10和PM2.5化學組成對其進行來源解析［5-6］，近年來關于顆粒物理化特性的在線加強監(jiān)測也逐漸開展起來。珠三角地區(qū)對此開展了一系列研究［7-9］，包括基于不同粒徑顆粒物化學組成與顆粒物數譜分布的污染特性與來源分析等，但關于不同氣團來源對細顆粒物理化特性影響的研究尚未系統(tǒng)性開展。該文將對2006年7月廣州城區(qū)PM2.5質量濃度及其化學組成與細顆粒物數濃度粒徑譜分布進行系統(tǒng)分析，并重點討論不同來源氣團后向軌跡對細顆粒物理化特性的影響，為科學控制大氣污染、改善空氣質量提供參考。

1 研究方法

1.1 觀測參數

2006年7月6—30日，在位于廣州西部城區(qū)的廣東環(huán)保大廈樓頂(23.13°N，113.26°E)對PM2.5及其化學組成和20～660 nm(Stokes粒徑)顆粒物數濃度粒徑譜分布進行了高時間分辨率的同期觀測。觀測儀器采樣部位離地面的垂直高度大約為50 m。

20～660 nm顆粒物數濃度粒徑分布采用美國的3936型掃描電遷移顆粒物粒徑譜儀進行測量，時間分辨率為5 min。該系統(tǒng)的相對濕度通過在樣品氣體和鞘氣氣路中增加硅膠擴散裝置控制在40%以內。在樣品氣體管路中，顆粒物散逸損失與沉降損失通過經驗校正系數進行校正［10］。

PM2.5采用熱電公司TEOM1405進行測量，時間分辨率為1 h;PM2.5中的水溶性離子(包括SO、、Cl－等)應用北京大學研發(fā)的氣體-氣溶膠在線收集與分析系統(tǒng)進行連續(xù)監(jiān)測，時間分辨率為30 min;元素碳(EC)和有機碳(OC)的監(jiān)測儀器為美國OC/EC分析儀，時間分辨率為1 h。

1.2 后向軌跡

后向軌跡來源于NOAA HYSPLIT4模型。觀測期間每日12：00到達廣州城區(qū)200 m高空處的回推48 h的后向軌跡通過該模型計算得到，并采用NOAA提供的統(tǒng)計模型進行聚類分析。

1.3 數譜模態(tài)分類

20～660 nm顆粒物數譜分布可以通過對數正態(tài)分布函數進行3～5個模態(tài)的擬合，擬合后中值粒徑的分布可以成為劃分顆粒物粒徑分段的依據。觀測期間，據此方法對時間分辨率為5 min的數譜擬合后各模態(tài)中值粒徑出現的頻率分布見圖1。結合顆粒物排放特征和氣溶膠研究粒徑常用分段粒徑，將廣州20～660 nm顆粒物數譜分為新鮮愛根核模態(tài)(20～45 nm)、老化愛根核模態(tài)(45～100 nm)、積聚模態(tài)(100～660 nm)。此外，20～100 nm顆粒物統(tǒng)稱為愛根核模態(tài)，細顆粒物總數濃度為20～660 nm顆粒物數濃度。

圖1 20～660 nm顆粒物數譜模態(tài)擬合中值粒徑頻率分布

2 結果與討論

2．1 氣團后向軌跡聚類

觀測期間，到達廣州的氣團后向軌跡可以聚類為4種類型：類型I來自遠海，類型II來自近海，類型III來自西面陸地，類型IV來自北面陸地，分別包括13、5、5、2 d的情況。這4種軌跡代表著觀測期間廣州主要的大氣氣團流動情況，也意味著細顆粒物的來源會有所差異，將帶給細顆粒物理化特征不同的影響。

2．2 細顆粒物總體理化特性

2．2．1 細顆粒物數譜分布與數濃度總體水平

觀測期間，廣州城區(qū)細顆粒物總數濃度為(2.1±1.0)×104個/cm3，”顯著高于珠三角區(qū)域站后花園(廣州城市站以北50 km)的同期觀測結果，平均約1.7×104個/cm3。這主要是因為城市地區(qū)交通源將排放大量細顆粒物，尤其是超細顆粒物，造成顆粒物數濃度明顯上升。洛杉磯的研究結果也表明城市站14～736 nm顆粒物數濃度(2.5×104個/cm3)較其他站點高約60%［11］。20～660 nm細顆粒物總表面積濃度為(1.0±0.5)×103μm2/cm3;總體積濃度為(48.1±25.5)μm3/cm3，假設該粒徑段顆粒物密度為1.5 g/cm3，折合質量濃度約為72.1 μg/m3，與同期TEOM在線監(jiān)測的PM2.5平均質量濃度71.3 μg/m3相當，說明20～660 nm顆粒物是PM2.5質量濃度的主要貢獻者。

從20～660 nm顆粒物數譜平均分布(圖2)可知，數譜分布(dN/dlgDp)的峰值出現在大約70 nm，其絕對值約為2.6×104個/cm3，愛根核模態(tài)顆粒物是細顆粒物數濃度的主要貢獻者，占比約70%。新鮮愛根核模態(tài)和老化愛根核模態(tài)顆粒物的平均數濃度分別為6.3×103、8.3×103個/cm3，對細顆粒物總數濃度的貢獻分別約30%和40%。積聚模態(tài)顆粒物是20～660 nm細顆粒物表面積濃度和體積濃度的主要貢獻者，占比分別為85%和96%;這部分顆粒物也是消光效應最顯著、對細顆粒物質量濃度最大的貢獻者，是區(qū)域灰霾形成的重要原因之一。

圖2 廣州顆粒物數譜平均分布

2.2.2 細顆粒物質量濃度及化學組成

觀測期間，PM2.5平均質量濃度為71.3 μg/m3;其中，EC和OC的平均濃度分別為4.8、9.6 μg/m3，水溶性無機離子SO24－、NO3－、Cl－的質量濃度分別為 16.9 、2.7、1.3 μg/m3，這些化學組分在細顆粒物中的比例分別為7%、14%、24%、4% 、2% 。SO24－是已知組分最大的貢獻者，SO、OC與NO3－之和占PM2.5質量分數約40%，說明二次反應對廣州夏季PM2.5的影響較大。

2.3 氣團來源對細顆粒物理化特性的影響

不同類型氣團軌跡對應的顆粒物數譜平均分布及不同粒徑顆粒物平均數濃度見圖3和圖4，不同類型氣團來源背景下，PM2.5質量濃度及其化學組分的濃度情況見表1。

圖3 不同氣團來源時顆粒物數譜平均分布

圖4 不同氣團來源時不同粒徑顆粒物數濃度水平

表1 PM2．5及其主要化學組成質量濃度 μg/m3

2.3.1 遠海氣團的影響

觀測期間，大約50%的觀測日中，氣團后向軌跡來源于海洋并且移動速度較快(類型I)，這將帶來較清潔的海洋氣流，大氣擴散條件也較好。這種天氣中，廣州PM2.5平均質量濃度為55.2 μg/m3，明顯低于整個觀測期間的PM2.5質量濃度均值(71.3 μg/m3)，也是4種類型中最清潔的情況。細顆粒物中OC、EC、SO、NO、Cl－的質量濃度分別為 7.2、4.1、11.0、1.8、1.1 μg/m3，絕對濃度均為4種類型中最低。OC/EC平均比值為1.8，為4種類型中最低，OC、SO與NO在PM2.5中的比例分別為13.1%、19.9%和3.3%，亦為4種類型中最低，而 Cl－比例為4種類型中最高(2.1%)。這一方面體現了海洋氣溶膠的影響，另一方面說明在這種較清潔的氣團控制下，廣州大氣中細顆粒物二次生成作用相對較弱。從顆粒物數譜分布來看，在類型I中，顆粒物數譜分布的峰值出現在60nm左右，其絕對值約為2.7×104個/cm3;細顆粒物總數濃度為2.2×104個/cm3;其中，老化愛根核模態(tài)顆粒物數濃度＞新鮮愛根核模態(tài)顆粒物數濃度＞積聚模態(tài)顆粒物數濃度，新鮮愛根核模態(tài)顆粒物與老化愛根核模態(tài)顆粒物對細顆粒物總數濃度的貢獻基本相當，分別為37%和40%。新鮮愛根核模態(tài)顆粒物的平均數濃度為4種類型氣團中最高，達7.9×103個/cm3;區(qū)域性較強的、二次來源貢獻較大的積聚模態(tài)顆粒物數濃度為4種類型中最低，為5.0×103個/cm－3，占細顆粒數濃度的比例為23%，再次說明在類型I中顆粒物二次轉化不顯著。

2.3.2 近海氣團的影響

氣團后向軌跡從近海緩慢移動至廣州時(類型II)，大氣擴散條件較差，污染物容易累積，濃度明顯升高。期間PM2.5質量濃度平均為78.1 μg/m3，細顆粒物中OC、EC、SO、NO3－、Cl－的質量濃度分別為 12.5 、5.3、25.2 、3.6 、1.1 μg/m3。OC、SO與之和在PM2.5中的比例為53%，為4種類型中最高，OC/EC平均比值為2.4，也較高，說明二次生成對細顆粒物的貢獻較大，是其主要來源。與質量濃度比值為7.0，為4種類型中最高。分析原因認為，一方面是由于受到污染物累積與輸送中顯著二次轉化的影響，另一方面是由于海鹽氣溶膠對硫酸鹽的有一定的貢獻。從顆粒物數譜分布來看，在類型II中，顆粒物數譜分布明顯向大粒徑段偏移，數譜分布的峰值出現在110 nm左右，為4種類型僅有的出現在積聚模態(tài)的情況;對應峰高約為2.6×104個/cm3，略低于類型I;細顆粒物總數濃度為1.9×104個/cm3，略低于其他3種類型;積聚模態(tài)顆粒物平均數濃度為8.2×103個/cm3，顯著高于其他類型;積聚模態(tài)顆粒物對細顆粒物數濃度的貢獻較大(為44%)，超過了新鮮愛根核模態(tài)和老化愛根核模態(tài)顆粒物的貢獻(分別為19%和37%)，這是僅在類型II中出現的情況。數譜分布特性說明，類型II中，顆粒物老化嚴重;在移動緩慢的氣團中，較小的顆粒物通過碰并、二次轉化增長而向較大顆粒物長大的趨勢非常顯著。

2.3.3 西面陸地氣團的影響

當氣團后向軌跡屬于類型III，即來自西面陸地時，由于廣州西面也是人口與工業(yè)較集中的區(qū)鮮愛根核模態(tài)顆粒物數濃度。PM2.5平均質量濃度為67.4 μg/m3，其中OC、EC、SO、NO、Cl－的質量濃度分別為 13.1、5.6、11.8、2.9、1.4 μg/m3。OC、SO與NO之和在PM2.5中的比例為41%，介于類型I與類型II之間。

2.3.4 北面陸地氣團的影響

類型IV(氣團來自北面的陸地)中，不同粒徑段顆粒物的數濃度的相對大小與類型III基本一致，為老化愛根核模態(tài)顆粒物數濃度＞積聚模態(tài)顆粒物數濃度＞新鮮愛根核模態(tài)顆粒物數濃度，細顆粒物總數濃度為2.2×104個/cm3。從顆粒物數譜分布細節(jié)來看，與類型III相比，兩者主要有3種差異：①有較明顯的雙峰分布特征，在新鮮愛根核模態(tài)出現一個位于40 nm左右的小峰。這意味著廣州本地新鮮排放來源的貢獻顯著。②老化愛根核模態(tài)的峰值位置(約80 nm)略大于類型III，而其絕對值略低(2.6×104個/cm3)。③積聚模態(tài)顆粒物中250 nm以上顆粒物的數濃度明顯高于類型III等其他類型。與珠三角地區(qū)地形相結合，可推測為廣州類型IV數譜分布受到區(qū)域外北部陸地污染傳輸與氣溶膠老化的影響。同等數濃度情況下，粒徑較大的顆粒物對體積濃度與質量濃度的貢獻將急劇增加，后2種差異是導致PM2.5平均質量濃度(109.3 μg/m3)為4種類型中最高的直接原因，也是導致相應觀測日出現灰霾天氣的重要原因。細顆粒物中OC、EC、SO、NO、Cl－的質量濃度分別為 15.7、6.8、34.8、5.3、2.0 μg/m3，均高于類型III。OC、SO與NO3－之和在PM2.5中的比例為51%，SO與NO質量濃度比值為6.5，這2個比值均高于類型III，域，部分污染物隨氣團傳輸至廣州;本地排放和區(qū)域輸送對廣州空氣質量的影響都非常重要。從顆粒物數譜分布來看，類型III對應的顆粒物數譜分布介于類型I和類型II之間，其峰值出現在70 nm左右，其絕對值約為2.7×104個/cm3;細顆粒物總數濃度為2.2×104個/cm3;其中，老化愛根核模態(tài)顆粒物數濃度＞積聚模態(tài)顆粒物數濃度＞新類型III中兩者分別為41%和4.1。分析原因認為，在珠三角地區(qū)以北的區(qū)域，城市化水平相對較低，NOx的排放相對較低，而SO2排放相對較高，因此，在污染物較遠距離的輸送中，顆粒物二次轉化生成時，硫酸鹽的轉化生成量高于硝酸鹽的轉化生成量。也可能正是由于這種較遠距離的輸送，傳輸氣團老化較為嚴重，較小的顆粒物損失較大，而積聚模態(tài)顆粒物增長趨勢明顯，因此，傳輸氣團本身的數譜分布在愛根核模態(tài)應該是低于類型III的。但在廣州本地較強的一次排放源的影響下，愛根核模態(tài)，尤其是新鮮愛根核模態(tài)顆粒物數濃度急劇增加，導致在該粒徑范圍出現另一個峰值。

3 結論

1)2006年夏季，廣州細顆粒物總數濃度為(2.1±1.0)×104個/cm3，新鮮愛根核模態(tài)和老化愛根核模態(tài)顆粒物對其貢獻分別為約30%和40%，受到交通源排放大量超細顆粒物的顯著影響。消光效應顯著的積聚模態(tài)顆粒物是20～660 nm顆粒物表面積濃度和體積濃度的主要貢獻者，分別占比約85%和96%。SO2－4是PM2.5化學組成的最大貢獻者(24%)，SO2－4、OC與NO－3之和占PM2.5比例約40%，說明二次反應對廣州夏季PM2.5的影響較大。

2)觀測期間，廣州氣團來源主要可以分成來自遠海、近海、西面陸地和北面陸地4種類型。4種類型對應的細顆粒物總數濃度水平基本相當，除來自近海時約為1.9×104個/cm3外，其他類型時約為2.2×104個/cm3;不同模態(tài)顆粒物數濃度的相對大小及其對細顆粒物總數濃度的貢獻有所不同;PM2.5質量濃度及其化學組成具有較明顯的差異。

3)當氣團來自遠海時，廣州PM2.5質量濃度較低，OC、SO2－4與NO－3的質量濃度及其對PM2.5的貢獻之和與OC/EC比值均為4種類型中最低，積聚模態(tài)顆粒物數濃度及其對細顆粒物總數濃度的貢獻也為4種類型中最低，說明二次轉化對此背景下廣州細顆粒物影響較小。由于受到海洋氣團的影響，Cl－對PM2.5質量濃度的貢獻為4種類型中最高。

4)當氣團來自近海時，氣團移動速度緩慢，大氣擴散條件較差，污染物累積并在溫度、濕度均較高的環(huán)境中二次反應較強烈，細顆粒物二次生成與老化的現象非常突出。顆粒物數譜分布明顯向較大粒徑段偏移，數譜分布峰值出現在積聚模態(tài)，積聚模態(tài)顆粒物成為細顆粒物總數濃度的最大貢獻者(44%)。OC、SO與NO3－質量濃度之和在PM2.5中的比例為4種類型中最高(53%)，OC/EC比值也較高(2.4)。

5)氣團來自西面陸地和北面陸地時，細顆粒物受陸地傳輸老化氣團和本地來源的影響均較明顯。顆粒物平均數譜分布介于氣團來自遠海與近海之間，老化愛根核模態(tài)顆粒物數濃度＞積聚模態(tài)顆粒物數濃度＞新鮮愛根核模態(tài)顆粒物數濃度。但來自北面陸地時，250nm以上顆粒物數濃度明顯高于其他類型，這也是在數濃度基本相當的情況下，PM2.5質量濃度明顯提高的直接原因之一，其平均質量濃度達109.3 μg/m3;OC、SO與NO3－質量濃度之和在PM2.5中的比例也較高，為51%，僅次于來自近海;此外，顆粒物數譜分布呈雙峰分布，在新鮮愛根核模態(tài)也出現譜峰，體現了廣州本地一次排放的重要影響。

致謝：感謝北京大學環(huán)境科學與工程學院環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室胡敏教授與張遠航教授研究團隊提供相關觀測基礎數據!

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