張曉舉，于海洋，丁 龍，趙迎春

1．國家海洋局北海海洋工程勘察研究院，山東 青島 266061

2．中國海洋大學(xué)生命學(xué)院，山東 青島 266033

每年約有210億t物質(zhì)經(jīng)河口進(jìn)入海洋，Cu、Pd、Zn、Cr等重金屬多數(shù)經(jīng)河口進(jìn)入海洋［1］。進(jìn)入海洋的重金屬最終通過各種途徑結(jié)合到沉積物中，因此，海洋沉積物是重金屬最為重要的匯［2-3］。相較于水體中的重金屬濃度，沉積物中重金屬濃度是長期積累的結(jié)果，濃度較為穩(wěn)定，并表現(xiàn)出較明顯的含量分布規(guī)律性。因此，對沉積物中的重金屬進(jìn)行分析和評價(jià)更能反映環(huán)境重金屬污染的情況，在環(huán)境保護(hù)和治理中具有重要意義。

石河是秦皇島境內(nèi)最大的河流，發(fā)源于河北省青龍縣秋樹嶺，屬山區(qū)性河流，總長67．5 km，流域面積625 km2。流域內(nèi)，土質(zhì)多為砂礫和亞砂土，河床大部分為卵石，總高差達(dá)400 m，平均坡降0．59%，坡陡水急，河水暴漲暴落，平時(shí)流量很小，多年平均徑流量為1．68×108m3，年均輸沙量為 0．72 萬 t［4］。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石河的環(huán)境質(zhì)量不容樂觀，通過石河進(jìn)入海洋的污染物也隨之增多。

該文在研究分析秦皇島石河入?？诤Ｓ虺练e物中重金屬分布規(guī)律的基礎(chǔ)上，采用地累積指數(shù)法［5］和 Hakanson 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法［6］對重金屬綜合污染效應(yīng)進(jìn)行評價(jià)，篩選出主要風(fēng)險(xiǎn)因子，分析潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)狀況，為石河口附近的海洋環(huán)境綜合治理提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

采樣工作于2009年9月進(jìn)行，根據(jù)石河口海域水文、地質(zhì)情況設(shè)計(jì)了10個(gè)采樣點(diǎn)，用曙光采樣器采集表層沉積物，并立即進(jìn)行封存。樣品采集后冷凍(-20℃)保存。采樣點(diǎn)如圖1所示。

圖1 石河口海域表層沉積物采樣點(diǎn)示意圖

1.2 樣品分析與測定

粒度采用激光衍射法測量。重金屬含量在測定前，對風(fēng)干樣進(jìn)行研磨，使之過 0．18、0．096 mm的尼龍篩。Cu、Pb、Zn、Cd用硝酸、高氯酸、鹽酸分解法消化后，采用火焰原子吸收法進(jìn)行測定;Hg用硝酸、鹽酸加高氯酸的方法進(jìn)行消化，As用王水分解法進(jìn)行消化，Hg、As消化后采用原子熒光法進(jìn)行測定，沉積物中總有機(jī)碳(TOC)用重鉻酸鉀氧化還原容量法測定，測定過程按照《海洋監(jiān)測規(guī)范 第5部分：沉積物分析》(GB 17378．5—2007)［7］的要求進(jìn)行。分析所用試劑均為優(yōu)級純，所用的水均為超純水，分析過程使用近海沉積物GBW07314作內(nèi)控樣進(jìn)行質(zhì)量控制，全過程符合質(zhì)控要求。

1.3 評價(jià)方法

1．3．1 地累積指數(shù)評價(jià)法

地累積指數(shù)評價(jià)法為德國科學(xué)家Muller于1969年提出的一種研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染的定量指標(biāo)，能夠定量反映沉積物中重金屬的富集程度。計(jì)算公式：

式中：Cn是實(shí)測元素在沉積物中的含量;Bn為該元素在普通頁巖中的地球化學(xué)背景值;K是考慮了各地巖石差異可能會(huì)引起的變動(dòng)而取的系數(shù)，一般取1．5。地累積指數(shù)與重金屬污染水平的關(guān)系如表1所示。

表1 地累積指數(shù)與重金屬污染水平的關(guān)系

1．3．2 潛在生態(tài)危害指數(shù)評價(jià)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)評價(jià)法由瑞典科學(xué)家Hakanson提出，可定量地反映單種及多種污染物造成的污染程度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度。該法對應(yīng)指標(biāo)包括：單一重金屬污染指數(shù)Cif，多金屬污染度Cd，不同金屬生物毒性相應(yīng)因子Tir，單一重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Eir，多金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI，關(guān)系如下：

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評級見表2。Cu、Pd、Zn、Cd、Hg、As的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為 5、5、175、30、40、10。由于背景值選定無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合區(qū)域研究現(xiàn)狀能更好地反映重金屬地球化學(xué)背景值［8］。該研究以渤海沉積物的重金屬背景值上限［9］作為背景參考值依據(jù)，采用河北省沿岸沉積物調(diào)查結(jié)果［10］進(jìn)行校正，提出石河口海域沉積物重金屬背景參考值，對應(yīng)的背景值分別為25．88、16．63、74．90、0．14、0．15、15．00 mg/kg，從而較為準(zhǔn)確地反映石河口海域沉積物的重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)特征。

表2 沉積物重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評級

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

所有數(shù)據(jù)采用EXCEL和SPSS 19．0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 石河口海域沉積物中重金屬含量及其影響因素

粒度分析(表3)顯示，石河口海域10個(gè)采樣點(diǎn)表層沉積物砂、黏土、粉砂的含量變化較大，分別為 20．52% ～ 99．08%、0．11% ～ 2．68%、0．68% ～76．43%。沉積物類型主要為粉砂質(zhì)砂(0．03～0．05 mm)，河口外沿的 2#、4#采樣點(diǎn)沉積物類型為中砂(0．25～0．5 mm)，砂含量高達(dá) 99% 以上，1#采樣點(diǎn)站沉積物類型為粉砂質(zhì)砂(0．063 ～0．125 mm)，其余各采樣點(diǎn)均為砂質(zhì)粉砂，總的分布趨勢為自西南向東北由中砂向砂質(zhì)粉砂過渡。沉積物中總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．11% ～0．94%，平均 0．63%。最高值位于 7#采樣點(diǎn)，其細(xì)粒(粉砂和黏土)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)79．11%，高值區(qū)位于河口近岸處，沉積物中TOC可能受到石河影響，這一結(jié)果與周邊河流向遼東灣近岸提供TOC的研究結(jié)論［11］基本一致。TOC含量與沉積物細(xì)粒含量極顯著相關(guān)(P＜0．01)，在沉積物顆粒越小的采樣點(diǎn)，TOC含量越高。這是由于沉積物顆粒越小，比表面積越大，越容易吸附有機(jī)質(zhì)［12］。

表3 表層沉積物粒度組成

沉積物中重金屬 Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As及 TOC的含量測定結(jié)果見表 4。Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As的含量分別為 10．2 ～27．4、10．4 ～25．9、48．7 ～94．2、0．118 ～ 0．299、0．022 6 ～ 0．091 1、4．29 ～ 7．52 mg/kg，除Hg外的重金屬低值區(qū)均出現(xiàn)在距河口位置較遠(yuǎn)的 2#采樣點(diǎn)，Cu、Pd、Zn、Cd 含量峰值都出現(xiàn)在距河口位置較近的7#采樣點(diǎn)。重金屬分布趨勢明顯，隨著河口距離增加，重金屬濃度自河口向外遞減。這是由于，地表徑流攜帶的物質(zhì)在河口輸送入海時(shí)由于鹽淡水交匯引起介質(zhì)的鹽度及pH的變化，重金屬將水解、凝聚并與膠體物質(zhì)交換、吸附而被載帶在沉積物上，從而使河口區(qū)沉積物成為重金屬分布的高值區(qū)［13］。重金屬含量的低值區(qū)位于調(diào)查區(qū)西南的2#、4#采樣點(diǎn)，這2個(gè)采樣點(diǎn)沉積物為中砂，其中砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99．0%以上，即當(dāng)?shù)厮追Q的“鐵板砂”，由于顆粒較粗，TOC含量亦較低，不利于重金屬的吸附，導(dǎo)致重金屬含量較低。除Zn外，重金屬含量在很大程度上受控于沉積物細(xì)粒含量和TOC的分布，這是由于，重金屬易于進(jìn)入和吸附在有機(jī)物上，與有機(jī)物結(jié)合形成絡(luò)合態(tài)金屬，多數(shù)被固定在沉積物中［14］。Zn與沉積物細(xì)粒含量及TOC間沒有顯著相關(guān)關(guān)系，監(jiān)測海域Zn的存在形式可能與其他重金屬有所區(qū)別。Cu在10#采樣點(diǎn)含量略高于距河口較近距離的8#、9#采樣點(diǎn)，形成Cu含量的一個(gè)高值區(qū)，這與該采樣點(diǎn)TOC含量較高有關(guān)。從表5可見，Cu和Pd、Cu和 Cd、Pd和 Cd間相關(guān)系數(shù)在 0．900 以上，為極顯著相關(guān)，As和Hg之間也存在極顯著的相關(guān)關(guān)系，說明石河入?？诟浇某练e物中這些重金屬含量具有共同變化的趨勢。

表4 表層沉積物重金屬及TOC含量 mg/kg

2.2 石河口表層沉積物重金屬污染評價(jià)

根據(jù)石河口沉積物重金屬含量計(jì)算地累積指數(shù)(表6)，結(jié)果表明，重金屬富集程度由高到低依次為 Cd、Hg、Cu、Zn、Pd、As?？煞譃?3 組：Cu、Pd、As為清潔級，說明石河口海域沉積物未受這3種元素的影響;Zn整體上處于清潔狀態(tài)，距離河口較近的5#、7#、9#采樣點(diǎn)受到輕微污染;Cd、Hg 整體上處于輕微污染狀態(tài)，其中7#采樣點(diǎn)的Cd和9#采樣點(diǎn)的Hg屬于偏中度污染狀態(tài)，Hg的富集程度略低于Cd。除了距離河口距離較遠(yuǎn)的2#采樣點(diǎn)外，各采樣點(diǎn)位均不同程度地受到Cd的污染。說明Cd是石河口沉積物重金屬污染的主要原因。

表5 沉積物中重金屬及TOC含量相關(guān)系數(shù)矩陣

表6 表層沉積物重金屬的地累積指數(shù)

2.3 石河口表層沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

由表7可知，石河口海域各采樣點(diǎn)單一重金屬潛在生態(tài)危險(xiǎn)指數(shù)Eir：Cd＞Hg＞Pd＞Cu＞As＞Zn。Cd除了在2#和4#采樣點(diǎn)處于輕微污染狀態(tài)，其余各站Cd元素均達(dá)到了中等風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，是石河口海域主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子。其他重金屬處于輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，各采樣點(diǎn)多金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI：9#＞7#＞5#＞3#＞8#＞6#＞10#＞1#＞4#＞2#。石河口附近的采樣點(diǎn)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)明顯高于其他采樣點(diǎn)，說明石河口海域的重金屬含量受到石河的影響。

地累積指數(shù)和單一金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的評價(jià)結(jié)果表明：Cd是石河口海域沉積物主要的污染因子，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最大;Cd和Hg在重金屬污染排序中均在前2位，石河口海域沉積物受到了這2種重金屬的影響。2種評價(jià)結(jié)果間也存在著差異：地累積指數(shù)評價(jià)結(jié)果表明，Cd整體上存在輕微污染;而潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)結(jié)果表明，Cd整體上處于中度污染狀態(tài)，僅個(gè)別站位處于輕微污染狀態(tài)。2種評價(jià)結(jié)果的Cu、Pd、Zn、As的污染排序不同。造成這種結(jié)果差異的原因有2個(gè)：選取的參考背景值不同;地累積指數(shù)僅僅是評價(jià)重金屬富集的程度，而潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)還綜合考慮了重金屬生物毒性的差異［15］，不同元素在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中具有不同的貢獻(xiàn)值。

表7 沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)單因子評價(jià)結(jié)果

3 結(jié)論

石河口海域重金屬含量的分布呈自河口向外逐漸降低的趨勢，受控于沉積物中細(xì)粒和TOC的含量。Cu和Pd、Cu和Cd、Pd和Cd含量存在高度相關(guān)關(guān)系，Hg和As間存在明顯的相關(guān)關(guān)系。地累積指數(shù)評價(jià)結(jié)果表明，Cd、Hg處于輕微污染狀態(tài)。單一重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)結(jié)果表明，Cd處于中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)結(jié)果表明，Cd＞Hg＞Pd＞Cu＞As＞Zn，2種評價(jià)結(jié)果表明，石河口海域沉積物在一定程度上受到Cd的污染，具有一定的生態(tài)危害效應(yīng)。在石河口的海洋環(huán)境治理中應(yīng)著重考慮控制Cd的排放。

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