陳友德，陳志輝，張雪梅，萬夫偉，劉旭月，李思源

游離氧化鈣（fCaO）是熟料煅燒過程中的一項(xiàng)重要控制指標(biāo)，其數(shù)值在一定程度上表達(dá)了窯內(nèi)熟料煅燒溫度、煙氣氣氛、C3S、C2S的含量、熟料強(qiáng)度及水泥制品的安定性。因此，控制好fCaO值，不僅可保證熟料質(zhì)量，還可降低生產(chǎn)熱耗，應(yīng)予重視。

1 fCaO的形成過程

水泥熟料在煅燒過程中，窯料中的碳酸鈣在900℃左右的溫度下分解成氧化鈣，其反應(yīng)式為：

隨著窯料溫度的進(jìn)一步提高，碳酸鈣分解的數(shù)量進(jìn)一步增加，氧化鈣的數(shù)量也進(jìn)一步增加。當(dāng)窯料溫度達(dá)到1100℃時(shí)，所有的碳酸鈣均已分解，窯料中的fCaO達(dá)到高值。此時(shí)，所生成的CaO與SiO2作用，生成C2S，也與Al2O3和Fe2O3作用，生成低熔融溫度的C3A和C4AF。當(dāng)溫度提高至1200℃左右，C3A和C4AF大量生成，C2S含量達(dá)到最大值。當(dāng)溫度進(jìn)一步提高至1300℃以上時(shí)，在C3A和C4AF熔體內(nèi)，窯料中的C2S和fCaO結(jié)合生成C3S。隨著溫度和煅燒時(shí)間的增加，C3S生成的數(shù)量越來越多，形成不同直徑的硅酸三鈣晶核，最終形成不同尺寸、發(fā)育完善的C3S晶體，完成了熟料的煅燒過程。預(yù)分解窯熟料礦物反應(yīng)過程見圖1。

2 影響fCaO生成的主要因素

熟料煅燒時(shí)，C2S和CaO結(jié)合與生料的易燒性、熟料煅燒溫度、熔體（液相）數(shù)量有關(guān)。在長期生產(chǎn)實(shí)踐中，總結(jié)了一些公式，這些公式客觀地表示了熟料煅燒時(shí)fCaO生成的有關(guān)因素。

2.1 生料易燒性

易燒性是指生料轉(zhuǎn)變?yōu)樗笸氖炝舷喑煞蛛y易的程度，可通過原料的化學(xué)成分、礦物性能和細(xì)度來確定。由于易燒性測(cè)試的方式不一樣，國外各公司的表達(dá)方式也不一致，式（1）為經(jīng)多次優(yōu)化的F.L.Smidth公司（簡稱FLS公司）的易燒性公式。

式中:

fCaO1400℃——1400℃時(shí)煅燒30min后的fCaO

LSF——石灰飽和系數(shù)（CaO+0.75MgO）/（2.8SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3），當(dāng)MgO＞2%時(shí)，則乘以系數(shù)1.5。

SM——硅酸率SiO2/（Al2O3+Fe2O3）

Q45——＞45μm的粗顆粒石英

C125——＞125μm的粗顆粒石灰石

R45——＞45μm的其他酸性不溶礦物（長石等）

注：Q45、C125、R45以生料樣品總的百分率來表達(dá)。

上述公式表明，1400℃煅燒溫度所生成的fCaO數(shù)值越高，則窯料越難燒。公式客觀反應(yīng)出窯料性能和配料率值及生料細(xì)度與熟料中fCaO之間的關(guān)系。

由于SiO2、CaO等顆粒細(xì)度測(cè)定有一定難度，有些耐火材料公司采用易燒性指數(shù)BF1、BI1、BI2來表達(dá)，即：

式中，LSF、SM、MgO、K2O、Na2O分別代表生料中的率值和礦物組成。BF1值越高，煅燒越難，合適的BF1值為100～120。

國外有些耐火材料公司采用煅燒率BI1、BI2來表達(dá)熟料煅燒的難易程度，即：

式中，C3S、C3A、C4AF分別代表計(jì)算熟料的潛在礦物組成。

煅燒率BI1值越高，煅燒越難。合適的BI1值在2.6～4.5之間。

BI2是在公式BI1基礎(chǔ)上，增加熔體量，因而BI2值比BI1值低。

2.2 熟料煅燒溫度

窯內(nèi)熟料煅燒時(shí)，一般工況下火焰溫度較熟料煅燒溫度高約300～500℃以上，而熟料的燒成溫度與熟料的礦物組成有關(guān)，水泥廠操作手冊(cè)介紹的計(jì)算公式如式（5）：

式中：

C3S——硅酸三鈣3CaO·SiO2

C3A——鋁酸三鈣3CaO·Al2O3

C4AF——鐵鋁酸四鈣4CaO·Al2O3·Fe2O3

式（5）表明，熟料中C3S越高，煅燒溫度越高。熟料中C3S每增加1%，在1300℃以上增加4.15℃。而C3A和C4AF高，則意味著煅燒溫度下降。式中C4AF每下降1%，意味著降低12.64℃。

總體來說，熟料煅燒溫度提高有利于增加C3S的數(shù)量和熟料強(qiáng)度，相應(yīng)減少fCaO的數(shù)量。

2.3 熔體（液相）量

熔體量與熟料組分性質(zhì)、含量及煅燒溫度有關(guān)，影響熟料內(nèi)C3S、C2S及fCaO的礦物數(shù)量，同時(shí)影響熟料結(jié)粒及窯皮性能。在熟料煅燒時(shí)，其計(jì)算公式為：

式（6）、（7）表明，熔體量與Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O、SO3含量有關(guān)?？傮w說來，熔體量多，C2S與fCaO結(jié)合生成C3S較易，則熟料中fCaO數(shù)量少。若熔體量過多，易掛厚窯皮，生成的熟料較致密，易結(jié)大塊，fCaO含量低。熔體量過少，易生成細(xì)粒熟料，不易掛窯皮，fCaO含量高，合適的熔體量為23%～30%。

在生產(chǎn)過程中，熔體量與溫度有關(guān)，溫度越高，熔體量越多，則fCaO量減少。

3 熟料煅燒溫度和fCaO

預(yù)分解窯熟料煅燒時(shí)，在保持生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行的前提下，應(yīng)盡量提高產(chǎn)量，確保熟料質(zhì)量和最小單位熟料熱耗。fCaO數(shù)值的控制就是在上述前提下制定的，由于各條生產(chǎn)線的原燃料性能和裝備及工藝操作的差別，所定的fCaO值是不一致的，其范圍為＜1%～2%。也就是說，在確保熟料質(zhì)量前提下，fCaO盡量取高值，以減少生產(chǎn)熱耗。

熟料的fCaO值與熟料的煅燒溫度有關(guān)，溫度越高則fCaO值越低，這意味著生產(chǎn)熱耗越高。一些研究表明，fCaO降低1%，熱耗增加4.18×14kJ/kg。以一條5000t/d生產(chǎn)線為例，fCaO提高0.5%，意味著熱耗降低4.18×7kJ/kg，則每年大約節(jié)省1500t標(biāo)煤粉，減少CO2排放3600t。

生產(chǎn)過程中，當(dāng)fCaO值過高時(shí)，人們往往以提高熟料煅燒溫度和延長煅燒時(shí)間來降低fCaO值。其結(jié)果是，熟料中C3S的數(shù)量增加，fCaO數(shù)值下降，但C3S、C2S晶體相應(yīng)增大，水化強(qiáng)度下降，生產(chǎn)熱耗增加，效果適得其反。

人們通常認(rèn)為熟料的煅燒溫度越高，則fCaO值越低，二者之間是線性關(guān)系，事實(shí)上二者之間是曲線關(guān)系（圖2）。

圖2表明，在同一煅燒溫度下，難于煅燒的生料較易煅燒的生料所生成的fCaO值高；在同一fCaO值下，難于煅燒的生料較易煅燒生料的煅燒溫度高。圖2表明在fCaO控制值為1%～2%時(shí)，熟料質(zhì)量優(yōu)良，窯生產(chǎn)穩(wěn)定；fCaO控制值＞2%則窯操作不穩(wěn)定。

在生產(chǎn)過程中，經(jīng)常出現(xiàn)fCaO值偏高、熟料質(zhì)量差、窯操作不穩(wěn)定、熱耗高的工況。如何保證熟料質(zhì)量并降低fCaO值是我們需要解決的問題。下面對(duì)造成fCaO含量高的因素進(jìn)行探討。

4 高fCaO產(chǎn)生的原因

圖2 fCaO與燒成帶溫度圖

在生產(chǎn)過程中，由于原料性能及配料率值和生料細(xì)度、煅燒溫度、火焰形狀和氣氛的差別，熟料中fCaO的含量也所不同，生產(chǎn)企業(yè)結(jié)合原料、燃料性能制定了熟料中fCaO的控制值，在生產(chǎn)時(shí)對(duì)熟料中的fCaO進(jìn)行控制，從而生產(chǎn)出合格、優(yōu)良的熟料。但在生產(chǎn)過程中，經(jīng)常出現(xiàn)fCaO偏高的現(xiàn)象，影響熟料質(zhì)量，給生產(chǎn)帶來麻煩，造成fCaO偏高的原因大致如下：

4.1 生料性能

4.1.1 SiO2和CaCO3的影響

熟料在煅燒過程中，CaO在SiO2晶格中的擴(kuò)散速度比SiO2在CaO晶格中的擴(kuò)散速度高4～5倍，SiO2顆粒的擴(kuò)散速度是決定生料反應(yīng)能力的主要因素。

SiO2是自然界分布最廣的成分之一，存在著多種結(jié)構(gòu)形式和品種。這些結(jié)構(gòu)和品種在煅燒熟料時(shí)，熱耗差別較大，如架狀和層狀結(jié)構(gòu)的SiO2，熱耗較非晶質(zhì)（石英巖除外）的原料高約4.18×（350～200）kJ/kg。此外，熱液變質(zhì)的銅鉛鋅尾礦較結(jié)晶石英的熱耗低約4.18×500kJ/kg。在熟料煅燒時(shí)，熱耗高的SiO2難于煅燒，易出現(xiàn)高的fCaO值。

碳酸鈣分解的活化能在125.6～251kJ/g·mol之間，石灰石晶粒越小，含雜質(zhì)越多，分解所需的活化能越低，反應(yīng)性能越好，β-C2S等礦物的形成越快，熟料中fCaO的數(shù)量越少。反之，石灰石晶粒越大，雜質(zhì)越少，則分解活化能越高，反應(yīng)性能越差，熟料中fCaO的數(shù)量越高。

4.1.2 熟料率值對(duì)fCaO的影響

熟料的石灰飽和系數(shù)值高（LSF、KH），硅酸率高（SM），在熟料煅燒時(shí)，煅燒溫度高，易出現(xiàn)高的fCaO值。此外，當(dāng)熟料礦物中的C3S值高，則煅燒溫度高，易出現(xiàn)高的fCaO值；當(dāng)熟料礦物中的C3A、C4AF、MgO值高，則熔體量多，C2S和fCaO易結(jié)合，熟料煅燒溫度低，fCaO值低且易控制。

4.1.3 生料細(xì)度

生料顆粒的影響，從生料易燒性公式來看，易燒性與生料細(xì)度有關(guān)，當(dāng)SiO2和酸性不溶物顆粒＞45μm、石灰石顆粒＞125μm時(shí)，煅燒熟料易產(chǎn)生較高的fCaO值。易燒性公式表明，當(dāng)LSF數(shù)值差為1時(shí)，影響fCaO數(shù)值為0.343。當(dāng)SM數(shù)值差為0.1，則影響fCaO數(shù)值為0.274。而＞45μm的粗顆粒石英為1%，則影響fCaO數(shù)值為0.83，若為2%，影響fCaO值為1.63，勢(shì)必造成生產(chǎn)控制困難。此外＞45μm的其他酸性不溶礦物對(duì)fCaO數(shù)值也有較大影響。

公式表明，在1400℃進(jìn)行生料易燒性實(shí)驗(yàn)時(shí)，其所得的fCaO數(shù)值低，則燒成帶火焰溫度也低，生料易燒，也易結(jié)粒。若生料易燒性實(shí)驗(yàn)的fCaO值高，則燒成帶火焰溫度也高，生料難燒。

4.1.4 生料成分均勻性

生料成分均勻性對(duì)fCaO值有較大影響。在配料計(jì)算時(shí)，生料中的CaCO3含量每增加1%，將導(dǎo)致C3S含量約增加13%，而C2S含量約減少11.5%，由此產(chǎn)生較大的fCaO波動(dòng)。為避免生料對(duì)C3S、C2S值及fCaO值的波動(dòng)，要求生料中CaCO3含量的容許波動(dòng)應(yīng)≤±0.2%。

生料成分均勻且石灰飽和系數(shù)、硅酸率正常，SiO2、酸性不溶物、CaO的顆粒大小及火焰溫度合適，熟料的C3S、C2S晶格大多數(shù)合適，但仍會(huì)出現(xiàn)大的C2S團(tuán)及fCaO偏高的狀況。這是由于磨得過細(xì)的生料進(jìn)入預(yù)熱器系統(tǒng)后，在筒內(nèi)出現(xiàn)離析、團(tuán)聚等狀況。尤其是Ca?CO3分解生成的CaO在入窯后，由于顆粒偏細(xì)，會(huì)隨窯氣再次返回預(yù)熱器分解爐系統(tǒng)，在此過程中，若與已熔融的生料相互粘結(jié)，則很難和C2S結(jié)合生成C3S，此時(shí)CaO在熟料內(nèi)呈游離狀況。

4.1.5 堿、硫、磷等化合物對(duì)fCaO的影響

生料中堿含量較高時(shí)，熔體粘度增加，CaO在熔體內(nèi)擴(kuò)散受到限制，難于和C2S結(jié)合生成C3S，此時(shí)熟料中的fCaO偏高，C3S含量下降，熟料強(qiáng)度下降。當(dāng)堿和硫酸鹽含量很高時(shí)，易造成C3S在1250℃時(shí)開始分解，產(chǎn)生CaO，致使熟料內(nèi)fCaO偏高。當(dāng)生料內(nèi)磷（P）、硼等非金屬元素化合物含量偏高時(shí)，磷的氧化物會(huì)和C2S結(jié)合形成C2S－C3P混合體，增加fCaO和C2S和SiO2的含量。

4.2 燃料和燃燒的影響

4.2.1 燃料性質(zhì)

入窯煤粉的熱值偏低，揮發(fā)分低、灰分高、水分（內(nèi)水）高，且燃煤的顆粒偏粗。在熟料煅燒過程中，由于煤粒不易燃燒，火焰長度一般較長，一些含有未燃盡碳的低熔融點(diǎn)的灰分隨煙氣后逸沉降在窯料內(nèi)，未燃盡的煤粉在窯料內(nèi)缺氧的環(huán)境下燃燒，形成還原氣氛。此種工況易使燒成溫度偏低、熟料欠燒、fCaO偏高。另外，燃燒形成的局部高溫促進(jìn)了灰分中的低熔融溫度化合物和高溫窯料結(jié)合，易產(chǎn)生結(jié)皮、結(jié)圈及形成大塊熟料，造成fCaO偏高。

4.2.2 二次空氣溫度

二次空氣溫度直接影響火焰溫度和形狀，當(dāng)窯內(nèi)二次空氣溫度出現(xiàn)較大波動(dòng)時(shí)，將影響熟料質(zhì)量及fCaO數(shù)值，情況如下：

二次空氣溫度提高，此時(shí)二次空氣體積增大，入窯的二次空氣速度相應(yīng)增高，其沖量相應(yīng)增加，將火焰上抬。當(dāng)二次空氣溫度上升至某一溫度時(shí)，火焰上抬且接觸筒體上部窯皮，火焰極易燒壞窯皮，造成此部位耐火磚過熱損壞。另一方面，火焰偏離熟料，易出現(xiàn)欠燒熟料，熟料中的fCaO增多。

當(dāng)二次空氣溫度下降，則火焰向下，火焰向下沖擊窯料。此時(shí)尚未燃盡的煤粉易沉降在窯料上，并隨窯的回轉(zhuǎn)與窯料一起翻滾、混合。未完全燃盡的煤粉在窯料層內(nèi)缺氧的情況下燃燒，形成還原氣氛。在還原氣氛下，窯料中的硫酸鹽分解，產(chǎn)生SO3和fCaO，此種工況易使fCaO值偏高。

4.2.3 燃燒器性能

預(yù)分解窯內(nèi)燃料燃燒過程中的關(guān)鍵因素之一是燃料顆粒周邊是否有足夠的氧含量，即燃燒器噴射的燃料和燃燒空氣是否混合均勻。

在燃燒器噴射燃料和空氣時(shí)，一次風(fēng)與燃料迅速混合。在燃燒過程中，由于一次風(fēng)的溫度較低，難于保證燃料的完全燃燒，因此噴射必須具備足夠的沖量，才能卷吸周邊高溫的二次風(fēng)。吸卷的速率取決于一次風(fēng)的沖量，一次風(fēng)的噴射速度越高，沖量越大，則卷吸的二次空氣的數(shù)量越大，燃燒的效率越高。燃燒器前端火焰形狀粗壯且溫度高，有利于形成C3S熟料，減少fCaO量。若沖量偏低，火焰細(xì)長則易產(chǎn)生高的fCaO值。

4.2.4 窯內(nèi)煙氣氣氛

窯內(nèi)煙氣出現(xiàn)還原氣氛時(shí)，F(xiàn)e2O3還原成FeO，在高溫下，F(xiàn)eO置換熟料中C3S中的CaO，致使fCaO偏高。還原氣氛能使窯料中硫酸鈣分解，生成CaO、SO2和CO2（見式8）。SO2和CO2隨煙氣后逸，在窯尾與氧化鈣和堿的氧化物生成低融溫度的硫堿化合物，在預(yù)熱器系統(tǒng)底部和窯尾形成結(jié)皮、結(jié)圈致使窯內(nèi)煙氣阻力進(jìn)一步增加，還原氣氛進(jìn)一步加劇，而生成的CaO在窯頭部位成fCaO，如此循環(huán)，造成fCaO值偏高。

5 fCaO含量的控制

從熟料煅燒來看，C2S和CaO結(jié)合生成C3S。通過計(jì)算可知，每增加1%的fCaO殘留在熟料內(nèi)，C3S相應(yīng)減少約4.071%。因而在生產(chǎn)控制時(shí)，盡量減少fCaO，相應(yīng)提高C3S含量，從而提高熟料強(qiáng)度。

在生產(chǎn)過程中，由于入窯生料性能的差異、配料率值及生料內(nèi)各成分顆粒粒徑的波動(dòng)以及燃料性能及燃燒條件的變化，控制fCaO較為困難，易造成fCaO偏高。為控制fCaO，通常的做法是提高熟料煅燒溫度，相應(yīng)降低熔體的粘度，有利于C2S和fCaO的結(jié)合。但在生產(chǎn)中往往出現(xiàn)熟料煅燒溫度提高后，fCaO含量下降，C3S含量增加，但熟料強(qiáng)度增加不多的現(xiàn)象，有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)飛砂熟料和結(jié)雪人的現(xiàn)象。造成此種情況的原因往往是由于生料中＞45μm的SiO2顆粒粒徑或＞125μm的CaO顆粒粒徑偏大，窯內(nèi)堿、硫含量偏高，或燃料性能差，造成窯內(nèi)呈還原氣氛、入窯生料分解率偏低等易于產(chǎn)生大晶格C2S、C3S熟料所致。控制fCaO含量必須按照實(shí)際生產(chǎn)狀況，有針對(duì)性地采取措施。

6 合適的fCaO含量

熟料煅燒時(shí)，fCaO控制值一般為1%～2%，較多的為1.2%～1.5%。但是近年來，工業(yè)廢物用作混合材的數(shù)量增加，一些研究成果發(fā)現(xiàn)fCaO含量與安定性和強(qiáng)度有關(guān)，現(xiàn)將有關(guān)研究成果介紹如下：

6.1 安定性的限制

熟料中的fCaO含量受產(chǎn)品水化后安定性的影響，以往的資料是分別考慮MgO和fCaO的數(shù)值對(duì)安全性造成的不良影響，近年來的資料指出，當(dāng)fCaO和MgO之和超過5%時(shí)，會(huì)對(duì)安定性造成不良影響，也就是說，當(dāng)熟料中MgO含量較高時(shí)，一定程度上會(huì)影響fCaO的數(shù)值。

6.2 熟料強(qiáng)度的影響

（1）某生產(chǎn)線LSF值長期為100，fCaO控制值較低，在生產(chǎn)礦渣水泥和火山灰水泥時(shí)，發(fā)現(xiàn)fCaO的數(shù)量增加，熟料28d強(qiáng)度也增加（圖3）。

（2）某生產(chǎn)線LSF值為97，fCaO控制值增加，所生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥和火山灰水泥的28d強(qiáng)度下降（見圖4）。

圖3 低游離氧化鈣與28d強(qiáng)度關(guān)系

圖4 高游離氧化鈣與28d強(qiáng)度關(guān)系

圖5 游離氧化鈣與2d、7d、28d強(qiáng)度關(guān)系

（3）某生產(chǎn)線通過6年的生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)fCaO從0.5%增至3%時(shí)，2d、7d的強(qiáng)度上升，28d強(qiáng)度下降（圖5）。

上述情況表明，熟料中fCaO控制并不是越低越好。圖3表明在低的fCaO控制值時(shí)，適當(dāng)提高fCaO有利于28d強(qiáng)度增加；而圖4則表明fCaO越高，28d強(qiáng)度越低；圖5表明，fCaO增加，2d、7d、28d強(qiáng)度隨之變化。各生產(chǎn)線必須結(jié)合原燃料性能及實(shí)際生產(chǎn)狀況來確定合適的fCaO量。

7 結(jié)語

fCaO是水泥熟料煅燒過程中一項(xiàng)重要的控制指標(biāo)，其產(chǎn)生的因素與原料性能、配料率值、生料細(xì)度、燃料性能、二次風(fēng)溫度、燃燒器型式以及煙氣氣氛等有關(guān)，生產(chǎn)企業(yè)需結(jié)合具體生產(chǎn)工藝裝備及原燃料性能及生產(chǎn)工況進(jìn)行控制，制定合適的fCaO控制值，這樣不僅可以確保熟料質(zhì)量，而且可以降低生產(chǎn)熱耗，減少大氣中CO2的排放。

[1]陳友德.水泥預(yù)分解窯耐火材料應(yīng)用手冊(cè)[M].北京：中國建材工業(yè)出版社，2013.

[2]PhilpA,Alsop.The Cement Plant Operations Handbook（Sixth Edi?tion）[J].International Cement Review,2014,1.