劉治田，黃卉芬，鄭樂(lè)馳，張林驊，朱詩(shī)瑤

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

熒光材料在傳感器和光電功能器件等領(lǐng)域的應(yīng)用備受矚目，例如有機(jī)發(fā)光二極管（OLED），由于OLED在柔性顯示方面有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，近年來(lái)受到學(xué)者和商業(yè)界的高度重視，是當(dāng)前研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一．大多數(shù)有機(jī)發(fā)光材料可以在溶液中表現(xiàn)出良好的發(fā)光性能，但在聚集態(tài)時(shí)（如固體狀態(tài)）卻表現(xiàn)發(fā)光效率低甚至不發(fā)光的現(xiàn)象，即聚集態(tài)熒光猝滅（Aggregation－caused quench，ACQ）［1－3］．在固體狀態(tài)下使用的 OLED材料，隨著固態(tài)薄膜的形成出現(xiàn)聚集態(tài)猝滅現(xiàn)象，這阻礙了 OLED技術(shù)的發(fā)展［4－5］．人們已經(jīng)嘗試通過(guò)物理、化學(xué)等手段阻止分子的聚集，以獲得固態(tài)發(fā)光效率高的材料［6－9］并取得了積極效果，但是復(fù)雜的合成路線使這類材料很難工業(yè)化應(yīng)用．2001年，香港科技大學(xué)唐本忠的團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了硅雜環(huán)戊二烯（silole），該化合物在溶液狀態(tài)下不發(fā)光，而在固態(tài)時(shí)卻呈現(xiàn)優(yōu)良的發(fā)光特性，他將這一奇特的現(xiàn)象命名為聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation－induced emission，AIE）［10］．具有 AIE性質(zhì)的化合物從根本上克服了ACQ的難題，引起了廣泛的研究興趣．至今已開(kāi)發(fā)出從藍(lán)光到紅光覆蓋整個(gè)可見(jiàn)波長(zhǎng)范圍的AIE體系，并利用這些化合物制備出高效的發(fā)光器件［11－15］．眾多研究組通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析和理論計(jì)算，已經(jīng)提出多種可能的機(jī)理，包括分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限、分子內(nèi)共平面、抑制光化學(xué)或光物理過(guò)程、非緊密堆積、形成J－聚集體以及形成特殊激基締合物等［16］．目前具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性的小分子材料主要有吡喃型化合物［8］、硅雜環(huán)戊二烯類化合物［17－18］、二苯乙烯型化合物［19］、四苯乙烯型化合物［20］、雙芪類化合物［21］等，聚合物材料有含Silole基團(tuán)的聚合物、聚乙炔類、聚三唑類、聚芴酮衍生物等［8］．

Silole是具有AIE性質(zhì)的環(huán)狀多烯化合物中最有代表性的一種．本文在Silole分子的2，5位引入苯乙烯基，合成了具有AIE性質(zhì)的新型化合物1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二苯基乙烯 Silole（SSS），利用核磁共振（NMR）、紫外可見(jiàn)分光光度法（UV－Vis）表征了其結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)光致發(fā)光（PL）測(cè)試研究其AIE性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料和試劑

二甲基雙（苯乙炔基）硅烷由文獻(xiàn)［22］所述方法合成，并經(jīng)過(guò)重結(jié)晶以達(dá)到反應(yīng)所需純度．萘、鋰、氯化鋅、對(duì)溴苯乙烯、二（三苯基磷）二氯化鈀［PdCl2（PPh3）2］從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買并直接使用．四氫呋喃（THF）從武漢申氏化工儀器網(wǎng)絡(luò)有限公司購(gòu)買，經(jīng)金屬鈉除水后以二苯甲酮作為指示劑，經(jīng)蒸餾后使用．

1．2 材料的表征和測(cè)試儀器

1H－NMR 譜 使 用 Agilent Technologies 400MR核磁共振儀在400 MHz下測(cè)試，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅（TMS）為內(nèi)標(biāo)．UV／Vis吸收光譜使用Perkin Elmer Lambda 35 UV／Vis紫外光譜儀進(jìn)行測(cè)試．溶液的光致發(fā)光光譜（PL）使用Cary Eclipse FL0910M014熒光光譜儀測(cè)試．

1．3 1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二苯基乙烯Silole（SSS）的合成

將1．58 g萘（12．1 mmol）溶于12 m L四氫呋喃（THF）中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將0．084 g金屬鋰（12 mmol）剪成小顆粒加入溶液中，室溫下反應(yīng)5 h，生成萘鋰（LiNaph）．將0．78 g二甲基雙（苯乙炔基）硅烷（3 mmol）溶于8 m L THF中，將其滴加到已經(jīng)制備好的萘鋰溶液中，反應(yīng)約30 min，即生成1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二鋰硅雜環(huán)戊二烯．然后將該溶液降溫至0℃，加入3 g ZnCl2（TMEDA）（12 mmol）和20 m L THF，得到黑色懸浮液．再升溫至室溫，攪拌1 h，得到1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二氯化鋅硅雜環(huán)戊二烯稀溶液［23］．將溶液緩慢滴加到對(duì)溴苯乙烯溶液中，之后繼續(xù)反應(yīng)24 h．停止攪拌，過(guò)濾，將鹽酸（1 mol／L）加入反應(yīng)物溶液中，用乙醚萃取3次．有機(jī)層經(jīng)過(guò)飽和鹽水洗滌，然后用無(wú)水MgSO4干燥，除去溶劑．用二氯甲烷／石油醚（1∶8）混合溶劑進(jìn)行硅膠柱層析．所得物質(zhì)再用甲苯／正庚烷混合溶劑重結(jié)晶，得到1．02 g黃色固體，產(chǎn)率為73%，產(chǎn)物命名為SSS．SSS的合成路線見(jiàn)圖1．

圖1 SSS的合成路線Fig．1 Synthetic route of SSS

經(jīng)1H－NMR譜分析測(cè)試表明為目標(biāo)產(chǎn)物1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二苯乙烯硅雜環(huán)戊二烯．1H NMR（400 MHz，CDCl3）；δ（TMS）：7．17（d，4H，phenyl－H），7．02（m，6 H，phenyl－H），6．88（d，4H，phenyl－H），6．82（m，4H，phenyl－H），6．66－6．58（m，2 H），5．65（d，2 H），5．15（d，2 H），0．48（s，6H，CH3）．

2 SSS的光致發(fā)光（PL）性能測(cè)試

二氯甲烷（DCM）和四氫呋喃（THF）為SSS的良溶劑，而甲醇、甲苯、水則為不良溶劑，會(huì)使SSS分子處于聚集態(tài)．將SSS溶解于其良溶劑中，再往溶液中添加不同比例的不良溶劑，用熒光光譜儀測(cè)試SSS的聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光性能．下面以DCM體系為例進(jìn)行說(shuō)明．

2．1 SSS在DCM體系中的光致發(fā)光（PL）測(cè)試

將SSS溶于良溶劑DCM中，再往溶液中添加不良溶劑甲醇（甲苯、水），使混合溶液中DCM與甲醇（甲苯、水）的體積比例分別為100∶0，70∶30，50∶50，20∶80，10∶90，用熒光分度計(jì)分別測(cè)試不同甲醇（甲苯、水）含量的SSS溶液的光致發(fā)光性質(zhì)．

①取SSS 1 mg溶于5 m L DCM溶劑中，配成質(zhì)量濃度為0．2 mg／m L的SSS溶液．取出一定體積的SSS溶液裝入5個(gè)玻璃瓶中，分別加入不同比例的甲醇（甲苯、水），使DCM在混合溶液中的比例保持為100%，70%，50%，20%，10%（見(jiàn)表1）．

表1 混合溶液DCM／甲醇比例Table 1 The DCM／methanol ratios of mixed solutions

②用DCM潤(rùn)洗比色皿．裝滿DCM，用熒光光度計(jì)對(duì)純?nèi)軇┻M(jìn)行PL測(cè)試，校零．

③將DCM配比為100%的溶液倒入比色皿，進(jìn)行PL測(cè)試．

④倒出溶液，用DCM潤(rùn)洗比色皿，對(duì)DCM配比為70% 的混合溶液進(jìn)行PL測(cè)試．

⑤重復(fù)步驟③和步驟④，測(cè)試其他配比的混合溶液的PL性能．

⑥分別用甲苯和水替換甲醇，更換一個(gè)比色皿，重復(fù)①～⑤的操作．

2．2 SSS在THF體系中的光致發(fā)光（PL）測(cè)試

SSS在THF體系中的PL測(cè)試操作過(guò)程可參照SSS在DCM體系中的操作，只需用THF替換DCM進(jìn)行測(cè)試即可．

3 結(jié)果與討論

3．1 SSS的紫外吸收光譜

圖2為SSS的溶液和薄膜的UV吸收光譜，圖中實(shí)線為溶液狀態(tài)下吸收曲線，虛線為薄膜狀態(tài)下吸收曲線，SSS分子溶液和薄膜的最大吸收波長(zhǎng)都在380 nm．

圖2 SSS的二氯甲烷溶液和薄膜的UV吸收光譜Fig．2 UV absorption spectra of dichloromethane solution and film of SSS

3．2 SSS的聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)（AIE）

圖3 SSS在二氯甲烷和甲醇混合溶液中的熒光光譜Fig．3 PL spectra of SSS in a mixed solution of DCM and methyl alcohol

圖4 SSS在二氯甲烷和甲苯混合溶液中的熒光光譜Fig．4 PL spectra of SSS in a mixed solution of DCM and toluene

圖5 SSS在DCM和水混合溶液中的熒光光譜Fig．5 PL spectra of SSS in a mixed solution of methylene dichloride and water

3．2．1 SSS在DCM體系中的PL光譜 圖3～圖5所示的是SSS分別在不同比例的DCM／甲醇、DCM／甲苯和DCM／水的混合溶液中的熒光光譜．從圖3～圖5可以看出，隨著不良溶劑含量的增加，SSS的熒光強(qiáng)度呈遞增趨勢(shì)，SSS的最大發(fā)射波長(zhǎng)位于420 nm左右．下面以DCM／水體系為例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明．如圖5所示，在良溶劑DCM中的熒光發(fā)射強(qiáng)度很弱，當(dāng)混合溶液中水含量低于50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，隨著水含量的增加熒光強(qiáng)度略有增強(qiáng)；當(dāng)水含量達(dá)到50%時(shí)，SSS的發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)．隨著水含量的增加，當(dāng)混合溶液中水含量達(dá)到80%及以上時(shí)，混合溶液的熒光強(qiáng)度急劇上升，當(dāng)水含量達(dá)到90%時(shí)，溶液的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，約為純DCM中的5．5倍．這是由于當(dāng)SSS在純良溶劑DCM中時(shí)處于溶解狀態(tài)，單個(gè)分子中Silole環(huán)上3，4位的苯基官能團(tuán)和2，5位的苯乙烯基團(tuán)在溶劑分子的作用下可以發(fā)生自由協(xié)同旋轉(zhuǎn)，消耗了激發(fā)態(tài)能量，成為一個(gè)非輻射衰變渠道，導(dǎo)致SSS分子熒光減弱；水是SSS的不良溶劑，當(dāng)混合溶劑中水含量超過(guò)50%時(shí)，部分SSS分子開(kāi)始聚集成納米顆粒，處于聚集態(tài)，由于空間的限制，這些SSS分子Silole環(huán)上2，3，4，5位的基團(tuán)自由協(xié)同旋轉(zhuǎn)受阻礙，即分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻（restricted intramolecular rotation，RIR），非輻射衰減渠道被抑制，激發(fā)態(tài)分子只能通過(guò)輻射衰變回到基態(tài)，導(dǎo)致SSS熒光增強(qiáng)［24］．

3．2．2 SSS在THF體系中的PL光譜 圖6～圖8所示的是SSS分別在不同比例的THF／甲醇、THF／甲苯和THF／水的混合溶液中的熒光光譜．從圖中可以看出，隨著不良溶劑含量的增加，SSS的熒光強(qiáng)度呈遞增趨勢(shì)，原因同樣為SSS分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻（RIR）．在圖6和圖7中SSS的最大發(fā)射波長(zhǎng)位于420 nm左右，PL光譜與前面所示的DCM體系類似．在圖8中SSS在414 nm處有一處較弱的發(fā)射峰，歸屬于SSS的單分子發(fā)射峰，另外，可以看到SSS的PL光譜出現(xiàn)了非常明顯的紅移，最大發(fā)射波長(zhǎng)移動(dòng)到506 nm，這與前面的PL光譜截然不同，原因可能是混合溶液中SSS的聚集形態(tài)發(fā)生了變化，當(dāng)水含量低于80%的時(shí)候SSS在混合溶液中呈納米花狀聚集形態(tài)；當(dāng)水含量達(dá)到80%的時(shí)候，SSS由納米花向納米球狀聚集形態(tài)轉(zhuǎn)變，此時(shí)兩種聚集形態(tài)并存；而當(dāng)水含量達(dá)到90%的時(shí)候，SSS聚集加劇，在混合溶液中呈微米球聚集形態(tài)［25］．在高含水量溶液中，SSS形成了共軛程度、聚集程度高的聚集態(tài)，導(dǎo)致了熒光光譜的紅移［25］．

圖6 SSS在四氫呋喃和甲醇混合溶液中的熒光光譜Fig．6 PL spectra of SSS in a mixed solution of THF and methyl alcohol

圖7 SSS在四氫呋喃和甲苯混合溶液中的熒光光譜Fig．7 PL spectra of SSS in a mixed solution of THF and toluene

圖8 SSS在四氫呋喃和水混合溶液中的熒光光譜Fig．8 PL spectra of SSS in a mixed solution of THF and water

4 結(jié) 語(yǔ)

合成了一種雙苯基乙烯取代的含硅雜環(huán)化合物：1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二苯乙烯Silole（SSS），該化合物具有明顯的聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)．SSS在380 nm處有吸收峰，最大發(fā)射波長(zhǎng)位于420 nm處．通過(guò)往SSS的良溶劑中添加不良溶劑的方法驗(yàn)證了該化合物的AIE特征的產(chǎn)生機(jī)理為聚集態(tài)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限．該化合物在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中具有良好溶解性，其末端帶有活潑的苯乙烯基，可以通過(guò)自由基聚合或Heck反應(yīng)制備出含硅雜環(huán)的聚合物，是一種非常有潛力應(yīng)用于發(fā)光二極管的材料．

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、湖北省科技廳、武漢市科技局對(duì)本研究的支持和幫助．

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