池汝安，陳志偉，路莎莎

［1．武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；3．清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084］

0 引 言

鋰離子電池已廣泛地應(yīng)用于手機(jī)、筆記本等3C產(chǎn)品中．但隨著儲能市場和新能源汽車產(chǎn)業(yè)的興起，現(xiàn)有的鋰離子負(fù)極電池材料不能滿足人們對高容量、高安全性和高穩(wěn)定性鋰電池的需求．Co3O4作為3d過渡金屬氧化物負(fù)極材料，因其良好的比容量（理論比容量890 m A·g－1）［1］，被認(rèn)為是最具潛力的碳負(fù)極替代材料之一．

Co3O4的制備方法主要有固 相反應(yīng) 法［2－3］、水熱法［4］、電沉 積 燒 結(jié) 法［5］、噴 霧 熱 解 法［6］、溶 劑 熱法［7］、液相沉淀法［8－11］等．其中液相沉淀法具有工藝簡單、操作簡便、成本低廉、易于工業(yè)化等特點，被認(rèn)為是最具市場價值的合成方法之一［12］．利用液相沉淀法制備Co3O4前驅(qū)體很容易發(fā)生團(tuán)聚，顆粒的形貌和粒度不可控，導(dǎo)致其電化學(xué)性能差異較大，影響了Co3O4的進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用．本實驗在解決這一現(xiàn)象為目的的前提下進(jìn)行研究．

本實驗以CoSO4為鈷源、NaOH做沉淀劑，PVP為表面活性劑，利用液相沉淀法合成了均勻的Co3O4顆粒，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了表征．

1 實驗部分

1．1 樣品材料的制備

用p H計測母液的p H值，用滴管滴入0．2 mol／L氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司，分析純），調(diào)節(jié)體系的p H值使其全程控制p H值在10．5～11．0范圍內(nèi)．

用2個蠕動泵緩慢將硫酸鈷溶液和堿性混合溶液并流同時加入到均勻攪拌地反應(yīng)器中，4 h后停止加料．持續(xù)反應(yīng)1 h后停止加熱和攪拌，常溫下靜置，待體系溫度降低到常溫，將產(chǎn)物移至離心管中進(jìn)行離心，洗滌，分別用去離子水洗滌3次和無水乙醇洗滌2次，最后將樣品在75℃的烘箱中烘干，研磨成細(xì)小顆粒后裝入密封袋中稱重，編號，獲得前驅(qū)體顆粒．

稱量1．0 g前驅(qū)體顆粒，放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，在一定的溫度條件下，持續(xù)反應(yīng)10～12 h后，獲得樣品顆粒．

1．2 測試與表征

采用日產(chǎn)的Ru－200型X射線粉末衍射儀測（XRD，40 k V 管電壓，100 m A 管電流，Cu 靶Kα線，λ＝0．154 056 nm）試樣品材料的結(jié)構(gòu)，掃描速度為2度／秒；利用SEM測試材料的形貌特征．

將Co3O4、乙炔黑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5．0%聚偏氟乙烯溶液按質(zhì)量百分比為80%∶10%∶10%的比例混合進(jìn)行壓制使其成為圓形薄片，并且在120℃條件下真空干燥20 h．以1 mol·L－1的LiPF6的EC、DMC混合溶液作為電解液，聚丙烯微孔膜（Celgard 2 400）作為隔膜，在含滿氬氣的手套箱中將材料壓制成CR2032型電池 ．將溫度保持在25℃的室溫下、控制測試電壓的范圍為0．1～3 V采用Land－CT2001A電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試．

2 結(jié)果與討論

2．1 鈷鹽濃度對前驅(qū)體的影響

在不加表面活性劑，而其他條件一樣的條件下．在鈷鹽濃度分別為0．02，0．05，0．1，0．2 mol／L和0．5 mol／L的條件進(jìn)行反應(yīng)并獲得了前驅(qū)體Co（OH）2顆粒．其形貌如圖1所示．

圖1 不同鈷鹽濃度下所得前驅(qū)體的SEM圖譜Fig．1 SEM images of precursor powder in different cobalt salt concentration

由SEM圖可知，當(dāng)CoSO4濃度為0．02 mol／L的時候，形成的前驅(qū)體樣品聚集比較嚴(yán)重，而且為絮狀物無良好的結(jié)晶體生成．當(dāng)CoSO4濃度加大到0．05 mol／L時可以看出顆粒漸漸有了一定的形貌但是形貌不夠完整．原因是濃度過低導(dǎo)致晶核的生長受到了抑制．當(dāng)濃度繼續(xù)增大到0．2 mol／L時可以觀察到，形貌有所改善，可以看出形成了形貌明顯的粒徑為2μm左右的片狀粒子．但仍有些絮狀的物，這可能是一些沒有完全的生長的晶核或是一些氨和鈷鹽的絡(luò)合物引起的團(tuán)聚．而當(dāng)濃度增加到0．5 mol／L時可以觀察到形成的顆粒結(jié)晶性良好，說明了晶體顆粒得到了充分生長但是也可以觀察到晶體的顆粒的粒徑變大了許多．因為粒徑過大比表面積會減小對電學(xué)性能有不良的影響，所以綜合考慮在CoSO4濃度為0．2 mol／L的條件下進(jìn)行反應(yīng)比較適合．

2．2 表面活性劑的量對反應(yīng)的影響

為獲得分散性較好的顆粒，研究了不同濃度條件下分散劑的作用．控制鈷鹽濃度為0．2 mol／L，m（PVP）∶m（Co）為0%、25%、50%，獲得的樣品形貌如圖2所示．

由圖2可知，當(dāng)表面活性劑較少時，不能有效地降低顆粒的表面能，使顆粒容易團(tuán)聚．當(dāng)表面活性劑的比例增加到25%時，團(tuán)聚略微減輕．當(dāng)表面活性劑的比例增加到50%時可以觀察到雖然仍有一些絮狀物混在前驅(qū)體樣品中但是分散性已經(jīng)有大大的提高．得到了分散較好的片狀前驅(qū)體顆粒．為了更好地分析PVP對反應(yīng)的影響，本實驗用XRD對樣品進(jìn)行了表征．圖2為不同PVP濃度條件下獲得樣品的結(jié)構(gòu)圖．

圖2 不同百分比分散劑條件下所得產(chǎn)物的SEM圖Fig．2 SEM images of precursor powder in different surfactants concentration

圖3 不同分散劑濃度下所得前驅(qū)體的XRD圖Fig．3 XRD patterns of precursor powder in different surfactants concentration

由圖3可知，在不同濃度的PVP進(jìn)行反應(yīng)，得到的產(chǎn)品的衍射峰均較為尖銳且衍射峰強(qiáng)度較大，且沒有雜峰，說明了形成的顆粒結(jié)晶性很好，產(chǎn)品很純．同時可以看出各衍射峰的位置基本與為β－Co（OH）2標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS卡片 No．48～1719）的標(biāo)準(zhǔn)峰位相對應(yīng)．所以可以推斷出生成物為六方晶相的β－Co（OH）．

2．3 煅燒溫度對產(chǎn)品的影響

前驅(qū)體在溫度為400、500、600、700、800、900℃條件下，煅燒后的結(jié)構(gòu)圖如圖4所示．

圖4 不同煅燒溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig．4 XRD patterns of product in different calcining temperatures

由圖4可知，在400～900℃這個范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒都可以得到雜峰很少純度很好的Co3O4晶體．其中各樣品的XRD圖譜分別在2θ為20°、32°、37．5°、58°、61°、66°附近出現(xiàn)了強(qiáng)度不同的衍射 峰，其 分 別 對 應(yīng) 了 （111）、（220）、（311）、（400）、（511）、和（440）晶面，表示各衍射峰位置大致與Co3O4標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜（JCPDS卡No．78～1 970，晶格常數(shù)a＝0．808 5 nm）相一致．從而說明經(jīng)過煅燒后前驅(qū)物已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為Co3O4．從圖中還可以觀察到當(dāng)溫度較低時產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度較低，說明粒子的結(jié)晶性略差．隨著溫度的升高，產(chǎn)品的衍射峰變的尖銳，衍射峰的強(qiáng)度增加．煅燒溫度為800℃和900℃的樣品的衍射峰峰形非常尖銳．說明了此晶體的剛性很強(qiáng)，不利于電學(xué)性能的提高．所以綜合考慮選700℃為最合適的煅燒溫度．

在不同煅燒溫度條件下得到樣品的形貌如圖5所示．

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度較低的時候，產(chǎn)品的粒徑分布不均勻同時有很多絮狀物摻雜其中，正應(yīng)證了上面的XRD所分析，煅燒溫度較低結(jié)晶性較差，一部分產(chǎn)品因為結(jié)晶較差而破損導(dǎo)致的．而當(dāng)溫度過高可以看出形成的顆粒形貌粒徑分布不夠均勻．在700℃下煅燒得到的產(chǎn)品可以觀察到得到了分散性很好，形貌完整，粒徑分布較為均勻的粒徑為2μm左右的片狀顆粒．

2．4 電化學(xué)性能表征

在25℃、0．01 C及電壓范圍為0．01～3 V條件下，樣品材料的首次充放電曲線如圖6所示．由圖6可見，材料的首次放電比容量可以達(dá)到1 500 mAh／g，且在電壓為2．0 V時，出現(xiàn)明顯的放電平臺．可以觀察到首次充放電容量損失小于40%．造成首次不可逆容量損失原因是一部分鋰與電解液形成SEI膜導(dǎo)致的．

圖6 Co3 O4在25℃且電壓范圍為0．01～3．0 V條件下倍率首次充放電曲線Fig．6 Charge／discharge profiles of Co3 O4／graphene anode over a voltage range of 0．01 to 3．0 V in the 1st cycles at 25 ℃

圖7 Co3 O4在25℃時電壓范圍為0．01～3．0 V條件下倍率循環(huán)性能曲線Fig．7 CV curves of Co3 O4／graphene as working electrode in a supercapacitor cell over a voltage range of 0．01 to 3．0 V

為探究Co3O4材料的循環(huán)性能，在25℃、0．01 C及電壓范圍為0．01～3 V條件下，對材料進(jìn)行了充放電測試，其結(jié)果如圖7所示．由圖7可知，四氧化三鈷的容量可保持在1 150 m Ah／g左右，且容量保持率高，首次不可逆容量損失之后循環(huán)15次，容量保持率高達(dá)90%以上．

3 結(jié) 語

以CoSO4為鈷源，NaOH做沉淀劑，PVP為表面活性劑，利用液相沉淀法合成了粒徑均勻的Co3O4顆粒．考察了不同的鈷鹽濃度、PVP用量對其前驅(qū)體顆粒形貌和結(jié)構(gòu)的影響．當(dāng)鈷鹽濃度為0．5 mol／L，PVP與CoSO4的質(zhì)量比為為50%時，可獲得分散性均勻的顆粒；在煅燒溫度為700℃的條件下，可以獲得純凈的Co3O4顆粒晶體顆粒．充放電實驗表明，該材料在2 V附近有放電平臺，首次放電比容量可以達(dá)到1 500 m Ah／g，且在0．2 C循環(huán)15次后，容量保持率在90%以上．

致謝

特別感謝清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院新能源與材料化工課題組；承蒙稀貴金屬利用新技術(shù)國家重點實驗室基金資助，特此致謝！

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