肖艷華，崔 猛，李艷艷

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

紅花（Safflowercarthamus）為菊科（Composites）植物的干燥管狀花，是中國傳統(tǒng)藥材，始載于《開寶本草》，曰：“主產(chǎn)后血運(yùn)噤，腹內(nèi)惡血不盡，絞痛，胎死腹中，并酒煮服，亦中毒下雪”．中醫(yī)認(rèn)為藥花味辛微苦、性濕，歸心、肝經(jīng)，是活血通經(jīng)，去淤止痛之良藥．紅花油被廣泛用作抗氧化劑和維生素A、維生素D的穩(wěn)定劑，還生產(chǎn)天然可食用的紅、黃色素，是優(yōu)良的天然添加劑，還是化妝品及紡織品的無污染染色劑［1］．為了深入研究紅花化學(xué)成分，為實(shí)現(xiàn)紅花藥材價(jià)值最大化的提供一定依據(jù)，本研究初步探討紅花的化學(xué)成分．

圖1 化合物1，2和3的結(jié)構(gòu)Fig．1 Structure of compounds 1－3

1 實(shí)驗(yàn)部分

Perkin Elmer Spectrum One FT－IR 光譜儀（溴化鉀壓片）；Bruker Avance 400核磁共振儀，用化學(xué)位移值（δ）表示，以TMS作為內(nèi)標(biāo)，偶合常數(shù)（J）用Hz表示；Finnigan LCQ DECA質(zhì)譜儀；ZF－20D暗箱式紫外分析儀；RE－5298旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；柱色譜和薄層色譜用硅膠均為青島海洋化工廠產(chǎn)品；所用試劑純度全部為分析純；常規(guī)顯色劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的磷鉬酸無水乙醇溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸乙醇溶液．

所用藥材紅花樣品由湖北襄陽隆中藥業(yè)集團(tuán)有限公司提供，樣品保存在武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院706室．

2 提取分離

將紅花藥材1．60 kg，用體積分?jǐn)?shù)75%乙醇浸提4次，每次2 h，濃縮后得到浸膏0．57 kg．在浸膏中加入適量水稀釋，根據(jù)溶劑極性大小順序，用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇4種溶劑依次萃取．經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾得氯仿部分2．7 g、乙酸乙酯部位7．9 g．氯仿部分氯仿溶解后經(jīng)硅膠柱色譜（柱子規(guī)格3 cm×30 cm，孔徑0．050～0．075 mm硅膠80 g）分離，氯仿－甲醇（體積比50∶1～2∶1）梯度洗脫，共收集32流份（每流份20 m L），F(xiàn)r5～16合并后1．6 g經(jīng)硅膠柱色譜（柱子規(guī)格3 cm×30 cm，孔徑0．050～0．075 mm硅膠60 g）分離，其中Fr6～10用甲醇重結(jié)晶得到白色鱗狀化合物2（15 mg）．Fr17～28合并后經(jīng)硅膠柱色譜（柱子規(guī)格3 cm×30 cm，孔徑為0．050～0．075 mm硅膠50 g）分離，其中Fr9～12流份用氯仿重結(jié)晶得到白色針晶1（8 mg）．乙酸乙酯部位經(jīng)硅膠柱色譜（柱子規(guī)格5 cm×45 cm，孔徑0．050～0．075 mm硅膠300 g），氯仿－甲醇（30∶1～2∶1）梯度洗脫，共收集30部分（每流份40 m L），F(xiàn)r3～17合并，經(jīng)ODS柱和凝膠柱分離純化，并用氯仿重結(jié)晶得到白色針晶化合物3（10 mg）．

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：無色針晶（氯仿）；易溶于丙酮，甲醇，難溶于冷水．在紫外（254 nm）燈下顯藍(lán)色熒光，硫酸－乙醇，磷鉬酸－乙醇條件下均不顯色，初步鑒定為 香豆素類化合物．IRυ（KBr）cm－1：υ3 336．9有一寬峰，為羥基的O—H伸縮振動(dòng)，υ2 917．4，2 850．2為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)，υ1 701．8為 羰 基 的C—O伸 縮 振 動(dòng)，υ1 488．9，1 446．7為甲基和亞甲基的C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，υ1 376．4為異丙基—CH（CH3）2的變形振動(dòng)．1H－NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7．60 （1 H，d，J＝9．5，H－4），6．92（1H，s，H－5），6．85（2H，s，H－5′，6′），6．27（1H，d，J＝9．5，H－6），6．15 （1 H，s，H－2′），3．96 （6H，s，3′，4′－OCH3），1．29～0．96（4H，m，H－10，11），0．86（6H，d，J＝15．5，H－（13，14））．對照文獻(xiàn)［2－4］和 NMR 數(shù)據(jù)，鑒定其為3－（3′，4′－二甲氧基苯基）－7－羥基－8－（3－甲基丁基）－香豆素．

化合物2：白色鱗狀晶體（甲醇），易溶于乙醇，難溶于氯仿，硫酸－乙醇，磷鉬酸－乙醇條件下均不顯色．UVλmax（MeOH）：209，290．初步鑒定為吡啶類化合物．1H－NMR（400 MHz，DMSO－d6）δ：8．63（1H，s，H－6），7．43（1H，s，H－4），7．27（1H，s，H－3），6．96（1 H，s，H－5），3．16（2H，s，H－7），2．66（2 H，s，H－8），2．32（2H，s，H－10），1．05（3 H，s，H－11）．該化合物的 NMR與文獻(xiàn)報(bào)道一致［5］，故確定為1－（2－吡啶基）－3－戊酮．

化合物3：白色針晶（氯仿），溶于甲醇，難溶于石油醚，在紫外（254 nm）燈下無熒光，硫酸－乙醇，磷鉬酸－乙醇條件下均不顯色．ESI－MS m／z：489．45［M＋H］＋．IRυmax（KBr）cm－1：υ2 918．5，2 850．6為甲基和亞甲基的 C—H 伸縮振動(dòng)，υ1 732．4為羰基的C—O伸縮振動(dòng)，υ1 495．8，1 444．1為甲基和亞甲基的C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，υ697．6處強(qiáng)吸收顯示烴基鏈長＞4．1H－NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7．36（3H，s，H－2′，4′，6′），7．14（2H，s，H－3′，5′），5．34（1H，m，H－1″），3．49（3 H，s，—OCH3），1．44～0．98（40 H，m ，H－（2″～11″，2?～10?）），0．86（6 H，d，H－12″，11?）．NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］對照一致，確定化合物為α－甲氧基苯乙酸－十一烷基十二烷酯．

4 討 論

從紅花中分離并鑒定3個(gè)單體，全部是第一次從該種植物中分離出來．1是香豆素類化合物，2為吡啶類化合物，3為酯類化合物，都具有一定的生理活性．現(xiàn)代藥理研究表明：1具有抗病毒、抗腫瘤、抗骨質(zhì)疏松、抗凝血、抗高血壓、抗心律失常和抗心肌缺血再灌注性損傷等廣泛的生理作用作用，其具有結(jié)構(gòu)簡單、易化學(xué)合成的特點(diǎn)，成為近年來新藥開發(fā)的熱點(diǎn)［7］．2可以用來治療潰瘍性直腸炎，還可以用作金屬緩蝕劑，其活潑的化學(xué)性質(zhì)可以合成多種重要的精細(xì)有機(jī)合成中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料、橡膠、飼料以及日用化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［8］．3具有抗骨質(zhì)疏松的作用，近年廣泛開發(fā)用作除草劑［9］．實(shí)驗(yàn)結(jié)果豐富了紅花中化合物的類型，為進(jìn)一步研究紅花的藥理活性成分奠定了一定的基礎(chǔ)．

致謝

感謝武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院提供的是實(shí)驗(yàn)平臺，感謝實(shí)驗(yàn)室其他成員的支持與幫助！

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