徐 磊， 馬利英

(貴州省環(huán)境科學研究設計院， 貴陽 550081)

0 前言

錳是冶煉工業(yè)中不可缺少的添加劑，電解錳加工成粉狀后是生產Mn3O4的主要原料，電子工業(yè)廣泛使用的磁性材料原件就是用Mn3O4生產的，電子工業(yè)、冶金工業(yè)和航空航天工業(yè)都需要電解金屬錳。近年來，我國電解錳行業(yè)發(fā)展迅速，已成為世界最大的電解錳生產國、消費國和出口國［1］。

伴隨著產業(yè)規(guī)模的迅速擴張和快速發(fā)展，行業(yè)準入門檻低、產能過剩、產業(yè)集中度低，行業(yè)整體技術水平偏低、污染嚴重等問題也在逐漸顯現(xiàn)。在電解錳生產過程中，每生產1 t電解錳產品，需排放廢水350 m3左右［2］。廢水中含錳、鉻、氨氮等污染物，對水體及人體健康將會產生影響。電解錳生產廢水包括冷卻循環(huán)廢水、含鉻錳廢水和廢電解溶液(陽極液)。其中，冷卻廢水為間接冷卻水，理論上來看，其水質不受污染，但由于蒸發(fā)導致含鹽濃度上升，需外排部分循環(huán)水(強制排污)以保持冷卻水水質;含鉻錳廢水主要來源于電解后處理工序，經處理后盡量回用于生產的各環(huán)節(jié)，但由于目前電解錳生產無(NH4)2SO4處理工序，因(NH4)2SO4含量的問題不能全部回用;陽極液由于含有11～15 g/L的錳和30～35 g/L的酸而具有較大的污染性，但也具有較大的回收利用價值，各企業(yè)均將其回用于制液工序循環(huán)使用［3］。由以上分析可以看出，電解錳企業(yè)廢水必須有外排水才能保證生產的正常運行。

目前，電解錳行業(yè)污染防治技術主要以末端治理技術為主，針對生產廢水的治理，主要有絮凝沉淀法、化學沉淀－混凝沉淀法、微電解法、鐵氧體沉淀法、離子交換膜－電解法等工藝［4－5］，以降低污染物濃度，達到達標排放要求。這樣的治理路線，污染治理成本高，治理后產生鉻渣、含各種重金屬的錳渣和高濃度氨氮廢水，無法有效解決生產過程中產生的環(huán)境污染問題，更不能大幅削減污染物產生量。因此，實行清潔生產，從源頭削減污染物成為電解錳行業(yè)的熱門研究課題［6－7］。

本研究根據(jù)電解錳廢水的分類循環(huán)特點，構建電解錳企業(yè)生產水平衡框架，按經典冶金計算方式結合物料平衡建立電解錳企業(yè)溶液平衡計算方法，構建電解錳生產冷卻循環(huán)水的運行模型，通過現(xiàn)場調查建立電解錳企業(yè)的生產廢水總體平衡。通過對現(xiàn)有電解錳企業(yè)水平衡模式的研究，現(xiàn)場調查分析電解錳企業(yè)外排生產廢水的原因，對目前各電解錳企業(yè)廢水閉路循環(huán)存在的問題進行詳細研究，提出各企業(yè)廢水循環(huán)存在的問題，并提出解決措施或方向，優(yōu)化現(xiàn)有電解錳企業(yè)現(xiàn)有水循環(huán)利用方式，實現(xiàn)電解錳企業(yè)生產廢水閉路循環(huán)的可行性。

1 貴州省電解錳生產廢水循環(huán)模式現(xiàn)狀

通過對貴州省松桃縣9家電解錳企業(yè)進行的調查，電解錳企業(yè)目前主要有2種不同的水平衡方式［8］:

(1)冷卻水循環(huán)系統(tǒng)自成體系，有少量強制排污水外排，處理后的含鉻錳廢水部分回用于電解溶液作為陽極補充液，部分處理達標后外排。這種水平衡模式存在的問題:后處理系統(tǒng)沒有盡可能地在本系統(tǒng)內循環(huán)(如沖洗車間地面都采用新水)，需排出系統(tǒng)外的廢水量較大;電解溶液系統(tǒng)沒有優(yōu)化，接納含鉻錳廢水的能力有限;必須外排的冷卻水部分，沒有引入溶液系統(tǒng)進行回用，或進入后處理系統(tǒng)中電解后處理工序使用、再進入電解溶液系統(tǒng)。

(2)含鉻錳廢水處理后回用于3個系統(tǒng):后處理系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)和電解溶液系統(tǒng)，剩余的水從冷卻水系統(tǒng)排出。這種模式存在的問題主要有:含鉻錳廢水由于硫酸根等沒有處理而直接引入冷卻水系統(tǒng)，導致冷卻水水質惡化，企業(yè)為保持冷卻水水質而引起間歇性外排。

以上2種循環(huán)模式均存在水的外排現(xiàn)象，不符合水資源分級利用的清潔生產原則。

2 優(yōu)化思路

針對以上兩種循環(huán)方式存在的問題，課題組組織了技術力量進行攻關，論證了電解錳生產廢水閉路循環(huán)的可行性，提出了電解錳生產廢水循環(huán)的優(yōu)化方案如圖1所示。

圖1 電解錳生產廢水閉路循環(huán)優(yōu)化方案示意

其原理為各系統(tǒng)內部先進行小循環(huán)，小系統(tǒng)不能循環(huán)的部分廢水再進入大循環(huán)。即:加大了后處理系統(tǒng)的循環(huán)力度、減少需出本系統(tǒng)的水量;用冷卻循環(huán)水系統(tǒng)的強制排污水和后處理系統(tǒng)需外排部分替代原有溶液系統(tǒng)需加入的新水，最終走向為溶液系統(tǒng)的蒸發(fā)和渣帶走。在這種模式下，冷卻水除自身循環(huán)外，其強制排污水作為后處理系統(tǒng)的出槽板沖洗及及其它環(huán)節(jié)補充用水，后處理系統(tǒng)只在出槽板沖洗環(huán)節(jié)補充新水以控制新水用量，后處理系統(tǒng)產生的含錳廢水經處理后大部分在本系統(tǒng)循環(huán)利用，少部分根據(jù)電解溶液系統(tǒng)的溶液虧損狀況作為溶液系統(tǒng)的補充用水。因此，各種水質的污廢水做到了各盡其用，起到“節(jié)能降耗、減污增效”的作用。

處理后的含鉻錳廢水水質可滿足以上各類回用的要求［8］。

3 電解錳生產廢水循環(huán)模式優(yōu)化實踐

3.1 生產廢水平衡實測

為驗證優(yōu)化后的循環(huán)模式的可行性，課題組在貴州省松桃縣某電解錳企業(yè)對其改造后的效果進行實測，實測時間為2011年11月14～18日。

3.1.1 電解溶液系統(tǒng)水平衡

實測5天的溶液系統(tǒng)水平衡如圖2所示。

從圖2可以看出，進項:1 105.72 m3，出項:1 096.28 m3，誤差:9.44 m3(誤差率 0.85%)，誤差率較小，在可接受范圍內。產生誤差的原因主要有測量誤差，以及槽面蒸發(fā)和除鐵空氣帶走量為理論計算所導致。

從庫存溶液量來看，監(jiān)測期末溶液增加了32 m3，基本保持了溶液系統(tǒng)的體積平衡。且5天減少32 m3(6.04 m3/d)，較小的補充量不會導致電解槽冷卻水水質的突變。

圖2 電解溶液系統(tǒng)實測5日水平衡(單位:m3)

3.1.2 冷卻系統(tǒng)水平衡

實測的冷卻系統(tǒng)水平衡如圖3所示。

圖3 冷卻系統(tǒng)實測5日水平衡(單位:m3)

從圖3可以看出，進項:1 194.8m3，出項:1 176.72m3，誤差:18.08m3(誤差率 0.85%)，誤差率較小，在可接受范圍內。

循環(huán)倍數(shù)按進水水質計算［9］為2.12，扣除溶液系統(tǒng)多余的補充量后的循環(huán)倍數(shù)為2.19，可見冷卻水的濃縮倍數(shù)是很低的，可以維持在正常條件下的冷卻水水質。

3.1.3 后處理系統(tǒng)水平衡

實測的后處理系統(tǒng)水平衡如圖4所示。

圖4 后處理系統(tǒng)實測水平衡(單位:m3)

從圖4可以看出，進項:1 318.92m3，出項:1 305.93m3，誤差:12.99m3(誤差率:0.98%)，誤差率較小，在可接受范圍內。

從監(jiān)測前后的庫存溶液量來看:監(jiān)測期末含鉻錳廢水的庫存量出現(xiàn)了減縮，且在11月17日由于含鉻錳廢水的短缺，公司原使用含鉻錳廢水的沖板、洗板環(huán)節(jié)不得不使用清水替代，即為維持硫酸銨濃度必須補充新水而導致后處理系統(tǒng)產生的多余廢水完全可以消耗在電解溶液系統(tǒng)。

3.2 硫酸銨累積對生產過程的影響

3.2.1 對沖洗產品的影響

由于目前電解錳生產中含鉻錳廢水處理工藝流程中沒有(NH4)2SO4處理工藝，因此，將處理后的廢水回用于沖洗產品時，最大的影響應該是對產品含硫量的影響，因此，課題組對不同硫酸銨含量的沖洗水對產品含硫量的影響進行了試驗，沖洗水硫酸銨含量分別為 5、10、15、20、25、30、35 g/L，結果表明在硫酸銨濃度小于20 g/L時，用于沖洗產品不會引起產品的硫超標。

在監(jiān)測期內，含鉻錳廢水中硫酸銨濃度的累積情況如圖5所示。(NH4)2SO4的濃度5天內最高值為12.4 g/L，已小于引起產品含硫量超標的界限20 g/L，因此用處理后的廢水沖洗產品，不會導致硫含量超標。在監(jiān)測期的第4天，由于含鉻錳廢水的超量使用，后處理系統(tǒng)已出現(xiàn)了嚴重的水量虧損，為維持生產正常，需補充新水以維持正常的水量，這時硫酸銨的濃度下降至1.24 g/L，硫酸銨濃度已不再影響沖洗產品質量。

圖5 沖洗產品水中硫酸銨濃度變化情況

在5天監(jiān)測期內，電解槽未出現(xiàn)黑板、起殼現(xiàn)象，且公司自2011年7月份以來一直采用含鉻錳廢水沖洗剝離板，未出現(xiàn)過電解槽黑板、起殼現(xiàn)象。

3.2.2 對電解的影響

根據(jù)計算，在企業(yè)正常氨耗的情況下導致溶液硫酸銨濃度累積上升值為6.07g/L，改造前公司的電解溶液中硫酸銨維持在90 g/L左右，改造后理論上將上升至96 g/L左右，從電解要求來看這是可以接受的，企業(yè)還可通過添加石粉等措施降低氨耗，從而降低電解溶液中的硫酸銨濃度。因此，硫酸銨累積對電解沒有影響。

4 結語

目前，貴州省錳三角地區(qū)電解錳生產廢水的兩種循環(huán)模式都將引起生產廢水的間歇性外排。通過電解錳生產廢水的循環(huán)途徑優(yōu)化，可以達到生產廢水閉路循環(huán)的目的?？刂频年P鍵點是:溶液系統(tǒng)需補充水量≥電解錳生產新水量－冷卻系統(tǒng)蒸發(fā)水量，同時，冷卻系統(tǒng)和后處理系統(tǒng)的循環(huán)水維持較好的水質。從以上實測試驗來看，溶液系統(tǒng)需補充水量為:沖氨用水(227.37 m3)+回用水沖地(167.00 m3)電解槽冷卻水補充陽極液(438.90 m3)=833.27 m3，大于其他2個系統(tǒng)新水補充量:即沖洗拋光板新水(86.30 m3)+粗壓洗布新水(4.50 m3)+ 精壓泵/洗布/洗地新水(8.00 m3)+整流冷卻水補入(169.80 m3)+冷卻水低位池補入(650.00 m3)+監(jiān)測前的庫存水量(375.00 m3)－監(jiān)測后的庫存水量(545.00 m3)=747.8 m3，冷卻水循環(huán)倍數(shù)為2.12，含錳廢水硫酸銨的濃度5天內最高值為12.4 g/L，皆能滿足電解錳生產工藝要求。

實踐表明:廢水處理后進行分質回用，使廢水最終走向為溶液系統(tǒng)的蒸發(fā)和渣帶走，廠區(qū)無廢水排放，電解錳生產的3個水系統(tǒng)——后處理系統(tǒng)、電解溶液系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)均能達到水平衡。且水系統(tǒng)中硫酸銨的累積不會導致產品硫含量超標，也不會影響電解生產過程，該方法在貴州省錳三角地區(qū)值得推廣。

本次研究過程中，受企業(yè)現(xiàn)有生產條件、時間以及工人操作不規(guī)范的影響，并沒有完全按本研究模式進行操作，從后處理系統(tǒng)實測水量可見:粗壓洗布水、精壓泵/洗布/洗地仍然使用新水，電解溶液系統(tǒng)中存在清水沖地、電解冷卻水直接補充陽極液等不規(guī)范的行為，如能消除這些行為，冷卻系統(tǒng)和后處理系統(tǒng)的水質將進一步提高，企業(yè)的生產廢水循環(huán)可靠性將進一步增加。

本次研究受氣候的影響，未研究夏季循環(huán)冷卻水的冷卻能力問題，企業(yè)應進一步關注這一問題。

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［6］段寧，但智剛，宋丹娜.中國電解錳行業(yè)清潔生產技術發(fā)展現(xiàn)狀和方向［J］.環(huán)境工程技術學報，2011，1(1):75－81.

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