余秀娟， 那晶晶， 曾 鈺

(1.蘇州市出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心;2.蘇州世標(biāo)檢測(cè)技術(shù)有限公司， 江蘇 蘇州 215104)

正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷是工業(yè)生產(chǎn)過程中常用溶劑，由于其自身揮發(fā)性，能夠在車間周圍環(huán)境中大量累積。盡管這些烷烴類化合物的毒性較低，但在空氣中累積濃度過高仍將對(duì)人體造成危害［1－3］，因此測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中烷烴類化合物對(duì)保護(hù)勞動(dòng)者的健康具有重要意義［4］。目前，國內(nèi)已經(jīng)制定了工作場(chǎng)所空氣中正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷國標(biāo)測(cè)定方法 GBZ/T 160.38—2007［5］。國內(nèi)外研究者也采用各種不同的方法對(duì)空氣中的某一種或幾種烷烴類化合物進(jìn)行了研究測(cè)定［6－9］。在實(shí)際工作過程中，通常需要對(duì)空氣中同時(shí)存在的這5種烷烴進(jìn)行測(cè)定，但國標(biāo)中未給出相應(yīng)的檢測(cè)方法，國內(nèi)也尚未見同時(shí)測(cè)定空氣中正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷的專門報(bào)道。筆者建立了采用活性炭吸收管采樣，二硫化碳解吸，毛細(xì)管柱分離，氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)的同時(shí)測(cè)定空氣中5種烷烴類化合物的氣相色譜方法，并對(duì)正辛烷的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)估，為今后國家標(biāo)準(zhǔn)方法的完善提供一定參考。

1 材料和方法

1.1 主要儀器和設(shè)備

7890B氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測(cè)器，HP－5毛細(xì)管色譜柱(30m ×320μm ×0.25μm)，微量注射器，美國安捷倫公司;移液器，德國Eppendorf;空氣采樣器(XQC－15E，0～1L/min)，建湖縣電子儀器儀表廠;活性炭采樣管(溶劑解吸型，內(nèi)裝100 mg/50 mg活性炭)，南通金南玻儀五金廠。

1.2 試劑

二硫化碳(安譜，色譜鑒定無干擾)，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷標(biāo)準(zhǔn)品(百靈威，色譜純)。用微量注射器分別準(zhǔn)確加入一定量正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷標(biāo)準(zhǔn)品至容量瓶中，用二硫化碳稀釋至刻度，配成濃度分別為6.0×103、1.5 ×103、6.0 ×103、6.0 ×103和 6.0 ×103mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

1.3 分析方法

本研究按照采樣規(guī)范要求進(jìn)行短時(shí)間采樣，以100 ml/min的流速采集空氣樣品15 min，樣品體積為1.5L，同時(shí)做采樣空白。采樣結(jié)束后，立即封閉活性炭管兩端，將活性碳管置于清潔容器內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室置于4℃冰箱內(nèi)保存待測(cè)。將采過樣的前后段活性炭分別放入溶劑解吸瓶中，各加入1.0 ml二硫化碳，塞緊瓶蓋，振搖，靜置解吸30 min，解吸液供分析測(cè)定。色譜條件:HP－5毛細(xì)管色譜柱;柱溫:初始溫度40℃，保持1 min;以15℃/min升到100℃，保持1 min;進(jìn)樣量為1.0μl;進(jìn)樣口溫度250℃;檢測(cè)器溫度 250℃;氫氣流量:40 ml/min;空氣流量:400 ml/min;尾吹氣流量:30 ml/min;載氣(氮?dú)?流量為1.5 ml/min;分流比36∶1。

1.4 不確定度數(shù)學(xué)模型建立

本文以正辛烷為例，測(cè)試該方法的不確定度。正辛烷濃度以 GBZ/T160.38 －2007［5］中 4.6 確定。

式中:C—空氣中正辛烷的的濃度，mg/m3;

c—儀器測(cè)得解吸液中正辛烷的含量，μg/mL;

V—解吸液體積，mL;

V0—標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。

根據(jù)《JJF 1059.1 －2012》［10］，本方法的不確定度來源主要有:A類不確定度:重復(fù)實(shí)驗(yàn)引入的不確定度urel(1)。B類不確定度:標(biāo)品純度引入的不確定度urel(2);解吸液體積引入的不確定度urel(3);現(xiàn)場(chǎng)采樣引入的不確定度urel(4);二硫化碳解吸效率引入的不確定度urel(5)。對(duì)這些來源產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行量化，本方法的不確定度數(shù)學(xué)模型為:

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用二硫化碳稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按1.3中的色譜條件進(jìn)行測(cè)定，外標(biāo)法定量。同時(shí)按照3倍信噪比計(jì)算檢出限，結(jié)果如表1所示。

表1 各組分的線性范圍、檢出限等參數(shù)

2.2 色譜柱的選擇

在本研究選定的試驗(yàn)條件下，弱極性的HP－5毛細(xì)管色譜柱不僅能夠很好地分離空氣樣品中的正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷，同時(shí)也能與現(xiàn)場(chǎng)可能共存的支鏈烷烴及其他一些毒物實(shí)現(xiàn)很好的分離。由圖1可知，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷的保留時(shí)間分別為 2.238、2.576、3.204、4.134 和 5.222 min，單個(gè)樣品測(cè)定時(shí)間不超過6 min，可以大大提高樣品測(cè)定效率。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取3組活性炭管，每組6支，分別加入標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定范圍內(nèi)的低、中、高三個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(如表2所示)，密封活性炭管，放入4℃冰箱內(nèi)保存，放置1 d后，進(jìn)行樣品處理和測(cè)定。結(jié)果表明，5種烷烴的平均加標(biāo)回收率在97% ～105%之間，回收率高，準(zhǔn)確度、精密度良好，滿足測(cè)定要求。

圖1 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷的氣相色譜圖

表2 精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

取3組活性炭管，每組6支，共18支。等量加標(biāo)后，放置于4℃冰箱內(nèi)。分別在加標(biāo)第1、3、7 d，取一組炭管，用1 mL CS2解吸測(cè)定。根據(jù)保存天數(shù)與當(dāng)天測(cè)定值的比值確定下降率和保存天數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果顯示，5種烷烴第3 d的含量下降率均低于2%，第7天含量下降率小于3.5% ，故4℃冰箱冷藏至少可保存7 d，這與傅勝等人［1］的研究結(jié)果基本一致。

2.5 不確定度計(jì)算

2.5.1 重復(fù)實(shí)驗(yàn)引入的不確定度urel(1)

實(shí)驗(yàn)人員操作的重復(fù)性、儀器進(jìn)樣的重復(fù)性、數(shù)據(jù)軟件處理的重復(fù)性等因素組成了重復(fù)實(shí)驗(yàn)不確定度的來源［11］。由表2知，正辛烷的3個(gè)濃度水平的6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，18次重復(fù)操作進(jìn)樣的平均回收率為99.94%，平均 RSD 為3.44%。urel(1)=RSD/=0.0344/=8.1 ×10－3。

2.5.2 標(biāo)品純度引入的不確定度urel(2)

正辛烷標(biāo)準(zhǔn)品的純度≥99.5%，相對(duì)不確定度為0.5%，按矩形分布處理，則:urel(2)=0.5%/=2.9 ×10－3。

2.5.3 解吸液體積引入的不確定度urel(3)

1.0 mL移液器滿刻度移取解吸液，其容量允差為±0.005 mL，按矩形分布處理，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(3)=0.005/=2.9 ×10－3。

2.5.4 現(xiàn)場(chǎng)采樣引入的不確定度urel(4)

主要源于大氣采樣器流量相對(duì)不確定度urel(f)、計(jì)時(shí)器相對(duì)不確定度urel(t1)、現(xiàn)場(chǎng)采樣溫度測(cè)定誤差引起的相對(duì)不確定度urel(t2)、現(xiàn)場(chǎng)采樣大氣壓測(cè)定誤差引起的相對(duì)不確定度urel(p)。

現(xiàn)場(chǎng)采樣的采樣器為XQC－15E大氣采樣器，其檢定證書給出的流量相對(duì)誤差≤±5%，電子定時(shí)誤差≤±1%，現(xiàn)場(chǎng)采樣流量為100 mL/min，采樣時(shí)間15 min，取 k=2，則:urel(f)=5%/2/100=2.5 ×10－4，urel(t1)=1%/2/15=3.5 ×10－4。

現(xiàn)場(chǎng)使用的溫度測(cè)定儀為AZ8708型溫濕度計(jì)，根據(jù)校準(zhǔn)證書，示值誤差為±0.1℃，取k=2，當(dāng)采樣點(diǎn)的溫度為20.3℃，相對(duì)不確定度 urel(t2)=0.1/2/20.3=2.5 × 10－3。現(xiàn)場(chǎng)使用的壓力計(jì)型號(hào)為DYM301型，氣壓表的誤差≤ ±0.3kPa，取 k=2，當(dāng)采樣點(diǎn)大氣壓力為101.3 kPa時(shí)，相對(duì)不確定度urel(p)=0.3/2/101.3=1.5 ×10－3。因此，現(xiàn)場(chǎng)采樣引起的不確 定 度 urel(4)==1.7 ×10－3。

2.5.5 二硫化碳解吸效率引入的不確定度urel(5)

標(biāo)準(zhǔn)方法顯示，活性炭管采集正辛烷用二硫化碳解吸的平均解吸效率為98.5%，最大允差為1.5%，按矩形分布處理，則:urel(5)=0.015/=8.7 ×10－3。

2.5.6 合成不確定度

2.5.7 擴(kuò)展不確定度

護(hù)展不確定度為:

Urel=2×urel=1.84×10－2(取包含因子 k=2，置信水平P=95%)。

3 結(jié)論

采用活性炭吸收管采集樣品、二硫化碳解吸、HP－5毛細(xì)管色譜柱分離、氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)的氣相色譜法同時(shí)測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷，本方法簡(jiǎn)便、快速、重現(xiàn)性好、檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度高。既縮短了分析所用時(shí)間，提高工作效率，又減少了分析過程中二硫化碳的使用，保護(hù)實(shí)驗(yàn)室工作人員的健康。通過對(duì)正辛烷的不確定度分析與評(píng)定可以看出，B類不確定度是影響正辛烷測(cè)量不確定度的主要因素。因此，在測(cè)定過程中應(yīng)該選用純度高的標(biāo)準(zhǔn)品，選擇精度高、穩(wěn)定性好的測(cè)量?jī)x器，同時(shí)對(duì)操作的重復(fù)性要有嚴(yán)格的要求。

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