張永波

(山東新龍集團(tuán)有限公司，山東 濰坊 262709)

雙堿法與電石渣—石膏法脫硫工藝的分析

張永波

(山東新龍集團(tuán)有限公司，山東 濰坊 262709)

闡述了雙堿法脫硫工藝與電石渣—石膏法脫硫工藝的原理、影響因素，分析了2種脫硫工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，提出了對(duì)電石渣—石膏法脫硫工藝及設(shè)施的優(yōu)化措施，還指出了雙堿法脫硫工藝的改進(jìn)方案及實(shí)施情況，確保脫硫設(shè)施節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行。

雙堿法；電石渣—石膏法；脫硫工藝；優(yōu)化改進(jìn)

1 概述

某公司熱電3期“三同時(shí)”工程——投資2 000萬(wàn)元的脫硫項(xiàng)目，采用鈉鈣雙堿法脫硫工藝，由福建鑫澤環(huán)保有限公司承建。其工藝采用PVC(聚氯乙烯)公司副產(chǎn)的電石渣替代石灰漿液來(lái)還原鈉堿，達(dá)到了以廢治廢、節(jié)能環(huán)保的效果。采用鈉鈣雙堿法脫硫工藝的優(yōu)點(diǎn)是塔內(nèi)鈉基清液易吸收,可大大減少結(jié)垢機(jī)會(huì)；在較低的液氣比下可得到較高的脫硫率；電石渣的利用率較高；具有負(fù)荷高、壓降低、不易堵、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)。

該公司4期脫硫項(xiàng)目采用了山東環(huán)冠科技有限公司的電石渣—石膏法脫硫工藝，脫硫劑仍采用PVC公司副產(chǎn)的電石渣。該工藝的特點(diǎn)是：

(1) 通過(guò)改變液氣比，舍棄了鈉堿的使用，降低了脫硫劑的消耗；

(2) 采用了山東環(huán)冠科技有限公司的液力攪拌技術(shù)，使攪拌更均勻，節(jié)約了電耗并減少了泄漏；

(3) 氧化技術(shù)采用比肖夫的氧化技術(shù)，配備氧化分布器，使氧化空氣分布更均勻，效果更理想。

2 雙堿法脫硫工藝

2.1 雙堿法原理

常用的鈉鈣雙堿法，在啟動(dòng)時(shí)以純堿吸收SO2，吸收液用電石渣液再生；在啟動(dòng)后，Na2CO3溶液中的CO23-基本被去除；吸收液再生后， 循環(huán)使用。循環(huán)過(guò)程中的主要反應(yīng)如下。

(1) 脫硫過(guò)程：

式(1)為啟動(dòng)階段Na2CO3溶液吸收SO2的反應(yīng)；式(2)為再生液pH值較高(高于9)時(shí)溶液吸收SO2的主要反應(yīng)；式(3)為再生液pH值較低(5～9)時(shí)的主要反應(yīng)。

(2) 再生過(guò)程(用電石渣液):

式(4)為脫硫過(guò)程再生反應(yīng)；式(5)為再生液pH值高于9后繼續(xù)發(fā)生的主反應(yīng)。所生成的CaSO3及副產(chǎn)物CaSO4以半水化合物形式共沉淀。

2.2 影響雙堿法工藝的因素

(1) 再生液pH值。再生液pH值(即脫硫液初始的pH值，記作pH0)是影響脫硫率(η)的一個(gè)主要因素。當(dāng)pH0高于12時(shí)，脫硫率接近80 %,隨著pH0的下降,脫硫率緩緩降低；當(dāng)pH0降至8左右時(shí)，脫硫率仍大于70 %；pH0降到7以下后，脫硫率迅速下降。這是由于在高pH0時(shí)，OH-濃度(mol/L,以下同)大，SO2進(jìn)入溶液后按反應(yīng)(2)迅速轉(zhuǎn)化為SO23-，液相傳質(zhì)的增強(qiáng)因數(shù)大而阻力小，整個(gè)傳質(zhì)過(guò)程由氣相阻力所控制，因而吸收速率較大，η較高；當(dāng)pH0降到7左右時(shí)，反應(yīng)(2)可以忽略，反應(yīng)(3)也基本完成，式(3)中SO2-和3增強(qiáng)因數(shù)隨pH0的降低而較快減小，傳質(zhì)阻力相應(yīng)增大，使η迅速下降；當(dāng)pH0低于5時(shí)，因反應(yīng)(3)也近于完成，此時(shí)η低于30 %；SO2的進(jìn)一步溶入反應(yīng)溶液屬于物理吸收，液體出塔后常會(huì)有SO2脫吸釋放而發(fā)出刺鼻性氣味。因此，單從脫硫率角度考慮，pH0越高越好，但pH0高容易導(dǎo)致結(jié)垢和電石渣利用率下降。綜合考慮，pH0保持在7～8較為合適。圖1所示為再生液pH值對(duì)脫硫率的影響，其中y0為氣體中SO2的初始濃度，L/ G為液氣比。

圖1 再生液pH值對(duì)脫硫率的影響

(2) 溶液中Na+濃度。圖2為一定條件下溶液中Na+對(duì)η的影響。可見(jiàn)η隨Na+的增加而增高，其中Na+為0時(shí)相當(dāng)于石灰濕法，且在高pH0時(shí)，Na+對(duì)η的影響比低pH0時(shí)的影響小。當(dāng)Na+不大于0.3 mol/L時(shí)，η隨Na+增加而升高的幅度較大；當(dāng)Na+大于0.3 mol/L時(shí)，幅度變小。這是因?yàn)閷?duì)高pH0，再生需用足量Ca(OH)2按式(5)進(jìn)行反應(yīng)，由于Ca(OH)2的溶解度有限，盡管溶液中Na+差別較大，但再生后得到的NaOH濃度均較低(對(duì)于Na+為0.15mol/L的溶液，充分再生后得到的NaOH濃度不超過(guò)0.12 mol/L)，pH0相差不大，使得Na+對(duì)η的影響不是太大。但當(dāng)pH0保持在7～8時(shí)，則再生反應(yīng)(4)較反應(yīng)(5)易于進(jìn)行，使得Na+對(duì)SO的影響較大。另一方面，隨灰渣帶走的液量一定，故Na+越高，運(yùn)行中損失的鈉堿量也越大?？紤]以上因素，Na+取0.13 mol/L左右為宜。

圖2 溶液中Na+對(duì)脫硫率的影響

圖3 溶液中SO對(duì)脫硫率的影響

(4) 液氣比(L/G)。L/G的大小直接影響脫硫裝置(塔體、泵、管道等)的投資和運(yùn)行費(fèi)用(如電耗),是一個(gè)重要的操作參數(shù)。圖4表明了2種不同的pH0下，L/G對(duì)η的影響?？梢?jiàn)，當(dāng)L/G較小時(shí)，η受L/G的影響較顯著。無(wú)論pH0高低，當(dāng)L/G大于3時(shí)，η隨L/G的增加幅度都很小。其主要原因如下。

① 在SO2濃度不變時(shí)，增大L/G則液體沿塔板下流時(shí)pH值的降低較少，且塔板上氣液接觸面積增加，有利于增加吸收速率；但當(dāng)L/G增大到一定程度時(shí)，對(duì)液體pH值下降的影響已很小，氣液接觸面積的增加也有限。

② 較低pH0時(shí)，pH值的變化對(duì)脫硫率的影響比高pH0顯著(見(jiàn)圖1)，因此η隨L/G的變化更加明顯。L/G控制在2～3 L/m3較合理，這樣既可保證較高的脫硫率，又不致于使投資和運(yùn)行費(fèi)用過(guò)高。

圖4 液氣比對(duì)脫硫的影響

(5) 氣體中SO2初始濃度(y0)。如圖5所示，η隨y0的增高而有所下降。當(dāng)pH0較高時(shí)，η隨y0的上升而下降緩慢；當(dāng)pH0較低時(shí)，η下降較快。

圖5 SO2初始濃度對(duì)脫硫的影響

2.3 雙堿法脫硫運(yùn)行分析

實(shí)踐證明：再生液pH值、溶液中Na+濃度和L/G愈高，則脫硫率也愈大；溶液中SO42-的存在會(huì)使脫硫率下降；氣體中SO2的y0較低，有利于脫硫率的提高，因此燃用低硫煤是非常有必要的。綜合考慮脫硫率和費(fèi)用，較適宜雙堿法脫硫工藝的條件為:pH0為7～8，L/G為2～3 L/m3，Na+約為0.3 mol/L。

3 電石渣—石膏法脫硫工藝的優(yōu)化

3.1 吸收原理

電石液—石膏法反應(yīng)式如下：

該工藝設(shè)置簡(jiǎn)單，其原理為：煙氣進(jìn)入吸收塔與噴淋的電石渣漿液接觸，去除煙氣中的SO2。吸收塔漿液循環(huán)泵為吸收塔提供大流量的吸收劑，保證氣液充分接觸，提高對(duì)SO2的吸收效果。在生產(chǎn)石膏的過(guò)程中，應(yīng)設(shè)置氧化風(fēng)機(jī)，將空氣噴入塔漿池內(nèi)，將漿液中的HSO和SO氧化成SO。在吸收塔漿池內(nèi)設(shè)有攪拌器，以保證混合均勻，防止?jié){液沉淀。氧化后產(chǎn)生的石膏通過(guò)吸收塔漿液排出泵排出后，進(jìn)入石膏脫水系統(tǒng)。

此工藝的特點(diǎn)在于采用特殊設(shè)計(jì)的電石渣漿液管道，加大循環(huán)噴淋漿液的pH值，有利于提高脫硫效率；同時(shí)，脫硫塔漿液池保持低pH值運(yùn)行，有利于Na2SO3的氧化。

3.2 脫硫工藝的改進(jìn)

3.2.1 吸收劑的噴入方式改進(jìn)

在常規(guī)的石灰石—石膏濕法工藝中，一般是直接將吸收劑噴入吸收塔漿池，以促進(jìn)吸收劑的充分溶解，但這種噴入方式會(huì)導(dǎo)致吸收塔排出漿液中含有大量的未溶解石灰石顆粒，降低了脫硫石膏的純度。電石渣中的Ca(OH)2在弱酸性環(huán)境中的溶解速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石灰石，為降低吸收劑對(duì)脫硫石膏純度的影響，在工藝設(shè)計(jì)時(shí)對(duì)吸收劑的噴入方式進(jìn)行了優(yōu)化。將新鮮電石渣漿液補(bǔ)充至循環(huán)泵進(jìn)口管道內(nèi)，通過(guò)漿液循環(huán)泵進(jìn)入吸收塔吸收區(qū)，直接參與煙氣洗滌。

3.2.2 吸收區(qū)高度的優(yōu)化

在電石渣—石膏濕法工藝中，電石渣噴淋漿液的pH值較高，為確保吸收塔漿池氧化區(qū)的最佳氧化環(huán)境(pH約為4.5)，應(yīng)降低噴淋洗滌副產(chǎn)物中CaSO3的含量。與石灰石—石膏濕法工藝相比，提高吸收塔吸收區(qū)高度，將有利于脫硫副產(chǎn)物的強(qiáng)制氧化效果。按照本工藝的基本設(shè)計(jì)條件，電石渣工藝的吸收塔吸收區(qū)高度為11.6 m，比石灰石工藝的吸收塔吸收區(qū)高度至少高2.5 m。

3.2.3 攪拌技術(shù)優(yōu)化

該工藝采用山東環(huán)冠科技有限公司的液力攪拌技術(shù)。該液力攪拌系統(tǒng)的特點(diǎn)在于攪拌更均勻，節(jié)約電耗，減少泄漏，降低磨損減小維修量；同時(shí)配備氧化分布器，使氧化空氣分布更均勻，消除了傳統(tǒng)的側(cè)向攪拌加氧化噴槍工藝磨損嚴(yán)重、電耗大、氧化空氣分布不均勻等缺點(diǎn)。

3.2.4 漿液噴淋系統(tǒng)的優(yōu)化

該工藝采用較高的液氣比，設(shè)計(jì)的噴淋母管和噴淋支管的材料為FRP(纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料)，噴嘴材料為SiC，并采用大蝸殼形式，避免了噴淋頭及母管的堵塞。漿液標(biāo)準(zhǔn)為：Cl-濃度為40 g/L，含固量為180～220 g/L，并在短時(shí)間滿(mǎn)足漿液含固量為250 g/L的要求。

3.2.5 塔體防腐工藝優(yōu)化

結(jié)合實(shí)際，對(duì)脫硫塔塔體防腐工藝進(jìn)行改進(jìn)。吸收塔底部采用2.0 mm LP-01型普通玻璃鱗片+耐酸瓷磚，底部向上2 m至液面處采用2.0 mm LP-01型普通玻璃鱗片，底部向上2 m的側(cè)部?jī)?nèi)表面再加1.5 mm SiC耐磨層，液面至噴淋段采用LP-02型耐溫玻璃鱗片，噴淋區(qū)內(nèi)表面(含噴淋管支撐梁)塔壁采用2.0 mm LP-01型普通玻璃鱗片+1.5 mm SiC耐磨層，支撐采用2.0 mm LP-01型普通玻璃鱗片+FRP+1.5 mm SiC耐磨層，進(jìn)口煙道前端表面底部采用LP-02型耐溫玻璃鱗片+耐酸碳磚防腐。根據(jù)塔體不同部位、不同的工作狀況，采取相應(yīng)的防腐措施。

4 雙堿法工藝的改進(jìn)

面對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，該公司在運(yùn)行好電石渣—石膏法脫硫工藝的同時(shí)，借鑒其先進(jìn)技術(shù)，對(duì)雙堿法工藝進(jìn)行優(yōu)化、改進(jìn)。

4.1 加堿系統(tǒng)的改造及運(yùn)行工藝的改進(jìn)

系統(tǒng)共有2臺(tái)UHB—Z型液堿泵，將其中的一臺(tái)更換為BF—38泵，自行敷設(shè)Φ57管子、Φ25管子約50 m，將新增加的堿管道分別引入4臺(tái)循環(huán)泵的入口處。日常運(yùn)行時(shí)，利用另一臺(tái)UHB—Z型液堿泵，采取少加堿、多加電石渣甚至不加堿的方式，將電石渣液經(jīng)懸液分離后，加入系統(tǒng)中參加反應(yīng)，塔內(nèi)pH值維持在6左右。需要調(diào)整指標(biāo)時(shí)，及時(shí)啟動(dòng)BF—38泵，保證脫硫指標(biāo)合格，以達(dá)到節(jié)約用堿的目的。

改造后，控制塔內(nèi)pH值在6左右，氧化池pH值在5左右，保證了氧化效果，解決了因氧化池pH過(guò)高而無(wú)法氧化的問(wèn)題，使CaSO4·2H2O能夠及時(shí)通過(guò)脫水機(jī)脫除，避免漿液過(guò)稠造成無(wú)法正常循環(huán)，延長(zhǎng)了運(yùn)行周期。系統(tǒng)基本由雙堿法改為了電石渣法，用堿量比原來(lái)減少了80 %，節(jié)省了大量原材料開(kāi)支。

4.2 電石渣液預(yù)處理裝置改造

由于電石渣內(nèi)含有大量的雜質(zhì)，在制漿池內(nèi)經(jīng)過(guò)攪拌的漿液經(jīng)提漿泵進(jìn)入系統(tǒng)反應(yīng)時(shí)，會(huì)直接將雜質(zhì)帶入系統(tǒng)，易造成泵、閥門(mén)及管道的堵塞。

經(jīng)論證后，利用蒸發(fā)車(chē)間替換下來(lái)的懸液分離器，對(duì)電石渣液進(jìn)行預(yù)處理后再使其參與系統(tǒng)反應(yīng)，取得了良好的效果。由于電石渣的水溶性差，使用該裝置后能夠使未溶解的電石渣分離出來(lái)，再進(jìn)入制漿池繼續(xù)攪拌溶解；同時(shí)能夠分離出合格的電石渣漿液參與反應(yīng)，生成CaSO4·2H2O，并能保持系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)液清澈，不產(chǎn)生較多的沉淀。

4.3 脫硫塔底部擾動(dòng)裝置改造

雙堿法脫硫塔塔底為平面設(shè)計(jì)，無(wú)攪拌裝置，在運(yùn)行時(shí)易發(fā)生脫硫劑沉淀積渣現(xiàn)象。自2008年脫硫裝置運(yùn)行以來(lái)，每半年就要對(duì)2臺(tái)塔進(jìn)行1次清理，每次都要耗費(fèi)大量的人力、物力，清渣量約為120 m3左右。

經(jīng)多次論證后，利用約200 m廢舊管道，從空壓機(jī)儲(chǔ)氣罐出口引出1根Φ76管，引至5，6號(hào)脫硫塔進(jìn)口煙道處，并接至塔底排污球閥，這樣可有效避免塔內(nèi)液體倒流入儲(chǔ)氣罐。壓縮空氣接至塔底后，在塔內(nèi)利用Φ57管與Φ38管自制主管與支管，在塔底使壓縮空氣形成環(huán)形擾動(dòng)，促使塔底積渣排出塔外，避免造成沉積。

該裝置工藝簡(jiǎn)單、投資小，但見(jiàn)效大，節(jié)省了大量的人力、物力，并有效地延長(zhǎng)了脫硫塔的清渣時(shí)間，大大降低了勞動(dòng)強(qiáng)度。

4.4 脫硫塔噴淋裝置改造

在原脫硫噴淋設(shè)施中，采用的噴頭是DN16螺旋噴頭，材質(zhì)為316L或SiC。為保證噴淋效果，已將該噴頭改為錐形，即噴頭口徑逐漸縮小，至錐部?jī)H約DN5，非常容易被雜質(zhì)堵塞。在使用電石渣作為還原劑時(shí)，由于吸收液易在系統(tǒng)內(nèi)壁形成垢片，當(dāng)脫硫塔受溫度影響熱脹變化較大時(shí)，垢片容易脫落。雖然采用了沉降、過(guò)濾等措施，但仍不能徹底消除吸收液內(nèi)的雜質(zhì)，多次出現(xiàn)因噴頭堵塞造成脫硫效果差、指標(biāo)不合格的問(wèn)題。噴頭堵塞后，易引起塔內(nèi)支管、主管堵塞，維修工作量非常大，給運(yùn)行帶來(lái)不便。

經(jīng)咨詢(xún)一些廠家，在保證脫硫循環(huán)泵流量不變的情況下，采用FRP—Rt型空心錐噴頭代替原SiC材質(zhì)的螺旋錐噴頭可徹底解決因雜物造成的噴淋裝置堵塞問(wèn)題。改造后，噴淋液吸收效果明顯好轉(zhuǎn)，未再發(fā)生因雜質(zhì)造成的噴頭堵塞、噴淋管堵塞等情況，有效延長(zhǎng)了脫硫設(shè)施的運(yùn)行周期。同時(shí)FRP—Rt型空心錐噴頭材質(zhì)堅(jiān)固，不易損壞，更換后未出現(xiàn)破裂等異常損壞情況。

5 結(jié)束語(yǔ)

電力企業(yè)在自身發(fā)展的同時(shí)，應(yīng)綜合利用廢棄資源，合理運(yùn)行脫硫設(shè)施，不斷優(yōu)化脫硫工藝，采用新方法，努力提高煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)節(jié)能、環(huán)保清潔生產(chǎn)，為環(huán)保工作作貢獻(xiàn)。

2014-05-27。

張永波(1981-)，男，助理工程師，主要從事鍋爐及脫硫、脫硝運(yùn)行管理工作，email：zhangyongbo0601@126.com。