池至銑，張世英，方志微

（1. 泉州工藝美術(shù)職業(yè)學(xué)院，福建 泉州 362500；2. 環(huán)境光催化應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)實(shí)，長沙學(xué)院，湖南 長沙 410003）

InVO4/TiO2納米復(fù)合材料的制備及其可見光催化性能研究

池至銑1，張世英2，方志微2

（1. 泉州工藝美術(shù)職業(yè)學(xué)院，福建 泉州 362500；2. 環(huán)境光催化應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)實(shí)，長沙學(xué)院，湖南 長沙 410003）

以偏釩酸銨和硝酸銦為前驅(qū)體，制得InVO4，將其與實(shí)驗(yàn)室自制TiO2溶膠混溶，采用水熱法制備出InVO4/TiO2納米復(fù)合材料。以XRD、TEM、DRS等手段對產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及化學(xué)組成進(jìn)行了表征，并研究了InVO4/TiO2納米復(fù)合材料的可見光催化性能。結(jié)果表明，經(jīng)520 ℃煅燒后，產(chǎn)物形貌為不規(guī)則的釩酸銦大顆粒，表面負(fù)載直徑約為10 nm的TiO2小顆粒，產(chǎn)物中InVO4為正交晶型，TiO2主要為銳鈦礦，還含有少量的金紅石，可能由于InVO4的存在能促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)變，因而在該溫度條件下即出現(xiàn)了金紅石的衍射峰。在可見光下，InVO4/TiO2納米復(fù)合材料濃度為0.06 g/L時(shí)，對甲醛溶液降解率在2.5 h時(shí)最高達(dá)到66.2%。

水熱法；納米復(fù)合材料；甲醛；可見光活性

0 引 言

納米半導(dǎo)體光催化劑為治理環(huán)境帶來了新的革命。其中納米TiO2光催化材料以其活性高、穩(wěn)定性好、無毒和價(jià)格低廉等優(yōu)勢被認(rèn)為是最有前景的光催化劑之一。但是TiO2光催化劑由于能隙較寬(3.0～3.2 eV)，可見光利用率低，極大的制約了其在環(huán)境治理方面的推廣和應(yīng)用。為了拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍，研究人員嘗試了多種方法，如金屬離子摻雜[1-3]，非金屬離子摻雜[4-6]，有機(jī)染料敏化[7,8]等。通過這些方法制備的TiO2光催化劑，其可見光利用率有所改善，但也存在許多不足。金屬離子摻雜的TiO2光催化劑，能在TiO2表面適量沉積貴金屬，形成的Schottky勢壘有效的抑制了光生電子、空穴對的復(fù)合，從而提高了催化劑的光催化活性。過渡金屬摻雜是在TiO2半導(dǎo)體晶格中引入缺陷或改變結(jié)晶度，形成電子或空穴的捕獲陷阱，延長電子空穴對的分離時(shí)間，提高光催化活性。但由于金屬的特性，摻雜元素不可避免的在TiO2晶粒中形成電子-空穴復(fù)合點(diǎn)位，降低了TiO2的光催化活性，且因?yàn)榻饘贀诫s的熱穩(wěn)定性差，金屬離子在光催化反應(yīng)時(shí)易流失，故光催化劑的壽命和光催化反應(yīng)的結(jié)果都具有不穩(wěn)定性。

非金屬元素如F摻雜[9]和N、F共摻雜[10]都能使TiO2光催化劑的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)，然而非金屬摻雜的TiO2對有機(jī)物的氧化降解不徹底，有大量中間產(chǎn)物，而且在可見光范圍內(nèi)，其光量子效率仍然較低。有機(jī)染料以其獨(dú)特的電子離域性和分子可設(shè)計(jì)性，因而具有優(yōu)越的表面結(jié)構(gòu)修飾能力。酞菁[11]、曙紅[12]、苝二酰亞胺[13]作為敏化劑敏化TiO2，光響應(yīng)范圍均擴(kuò)展至可見光區(qū)，光量子效率較高。但由于在光催化反應(yīng)中，敏化劑自身發(fā)生光腐蝕或光降解，從而極大的限制了染料敏化TiO2的應(yīng)用。研究人員嘗試將窄帶隙的半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合，以期拓展TiO2光響應(yīng)范圍。正交晶系的納米釩酸銦帶隙能低，僅為2.0 eV，在小于650 nm的波長范圍內(nèi)均有響應(yīng)，能有效吸收可見光，在太陽能利用、水的可見光光催化分解、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

本文將制備出的InVO4納米顆粒浸漬于TiO2溶膠中，得到InVO4/TiO2復(fù)合光催化劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 InVO4/TiO2納米材料的制備

本實(shí)驗(yàn)以環(huán)己醇和蒸餾水為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，制備InVO4/ TiO2溶膠。量取10 mL鈦酸丁酯，與適量環(huán)己醇混合制成A液，再將一定量 CTAB與20 mL蒸餾水和5 mL環(huán)己醇混溶，制成B液，將A液滴加到B液，使鈦酸丁酯均勻水解，持續(xù)攪拌18 h，再用三乙胺調(diào)pH至8.5，繼續(xù)攪拌2 h，得到TiO2溶膠。

稱取適量偏釩酸銨溶解在10 mL蒸餾水中，再將硝酸銦溶液與之混溶，形成C溶液，然后將0.5 g CTAB溶解在10 mL蒸餾水中，緩慢滴加到C液，得到InVO4溶膠。然后將InVO4溶膠與TiO2溶膠混合，置于恒溫水浴鍋中，調(diào)節(jié)水浴溫度為60 ℃，低速攪拌1 h，用KOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，再用蒸餾水和和無水乙醇洗滌至中性，80 ℃條件下烘干。稱取1 g產(chǎn)物置于高壓反應(yīng)釜中，加入25 mL濃KOH溶液，150 ℃條件下水熱處理24 h，烘干，520 ℃煅燒2 h得到InVO4/TiO2納米顆粒。

1.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取1 mL 1 g/L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至100 mL，將甲醛溶液倒入培養(yǎng)皿中，分別加入0.04 g、0.05 g、0.06 g InVO4/TiO2納米光催化劑，暗室處理15 min，然后將培養(yǎng)皿置于日光下(25 ℃)，在攪拌器上攪拌，3 h內(nèi)每隔30 min取一次樣于比色管中，加去離子水稀釋到10 mL，然后向樣品中各加入1 mL乙酰丙酮，使之混合均勻，再將比色管置于60 ℃水浴鍋中加熱15 min，冷卻至室溫后，用722型分光光度計(jì)測樣品的吸光度。

1.3 表征

采用日本JEOL公司JEM-3010型號的透射電鏡和JEM-6700F型號的掃描電鏡觀察樣品的表面形貌。采用德國Netzsch公司STA449C型號的熱重-差熱分析儀研究樣品熱處理中的相變或者晶型轉(zhuǎn)變以及隨之發(fā)生的吸熱和放熱反應(yīng)，升溫速率為10 ℃/min，在250 ℃以前，分析氣氛為空氣，在250-1000 ℃范圍的分析氣氛為氮?dú)?，流?0 ml/ min。采用德國Siemens公司D-500型號的X射線衍射儀分析晶型結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸，使用Cu靶(Ka, λ=0.154 nm)，電壓為30 kV，管電流為20 mA，掃描范圍為10～80 °，掃描速度為0.1°/s。采用美國Perkin Emler公司紫外-可見漫反射光譜儀表征樣品的光吸收性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC分析

對80 ℃烘干的InVO4/TiO2復(fù)合樣品進(jìn)行TGDSC分析，如圖1所示。從TG曲線上可知，有兩個(gè)主要的失重階段：失重率在200 ℃之前為11.2%，這主要是由于水分的蒸發(fā)以及有機(jī)物的揮發(fā)引起的；失重率在200 ℃到520 ℃之間為13.3%。在此溫度范圍內(nèi)，DSC曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)較強(qiáng)的放熱峰，230 ℃處的放熱峰是由于產(chǎn)物由無定型態(tài)進(jìn)行初次結(jié)晶的晶型轉(zhuǎn)變，520 ℃處的放熱峰可能為產(chǎn)物中TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變和InVO4單斜晶型向正交晶型轉(zhuǎn)變。520 ℃后，TG曲線趨于平緩，說明有機(jī)物已基本熱解。

圖1 樣品的TG-DSC分析圖Fig.1 The DSC-TG diagrams for the sample

2.2 XRD分析

對烘干樣品和520 ℃煅燒樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。在煅燒處理前，In(OH)3特征峰尖銳突出，說明In(OH)3結(jié)晶完整，由于樣品中TiO2和InVO4仍處于無定型態(tài)，所以沒有出現(xiàn)衍射峰。合成InVO4時(shí)，體系發(fā)生如下反應(yīng)[35]：

本文在制備InVO4溶膠過程中，根據(jù)文獻(xiàn)[14]，將pH調(diào)到8.0。由圖2b可以看出，產(chǎn)物經(jīng)520 ℃煅燒后，產(chǎn)物中主要為銳鈦礦型TiO2，還含有少量的金紅石型TiO2和正交晶型InVO4，可能由于InVO4的存在能促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)變，因而在該溫度條件下即出現(xiàn)了金紅石的衍射峰，且正交晶型InVO4含量較少，其特征峰較弱。制得的釩酸銦為正交晶型，該溫度相對于釩酸銦的正交相轉(zhuǎn)變溫度(600 ℃，PDF卡)降低了約80 ℃。

圖2 (a) 納米InVO4/TiO2光催化劑烘干樣品的XRD譜Fig. 2(a) XRD pattern for the dried sample of InVO4/TiO2nano-photocatalyst

圖2 (b) 納米InVO4/ TiO2復(fù)合光催化劑水熱處理煅燒后的XRD譜Fig. 2(b) XRD pattern for the InVO4/TiO2nanophotocatalyst calcined at 520 ℃

圖3 納米InVO4/TiO2光催化劑的TEM譜Fig.3 The TEM images of InVO4/TiO2nano-photocatalyst

2.3 TEM分析

水熱處理過程中，以10 mol/L的KOH溶液為溶劑，利用強(qiáng)堿的侵蝕作用，促進(jìn)正交晶系顆粒的形成。產(chǎn)物為長徑比約2∶1的規(guī)則長方體，表面負(fù)載尺寸為10 nm左右的小顆粒，多為不規(guī)則球形，且粒徑分布均勻，在100-400 nm之間，任取一個(gè)長方體對其進(jìn)行電子衍射分析，其電子衍射圖為清晰的晶斑，說明此時(shí)產(chǎn)物為單晶。

2.4 DRS分析

納米材料的帶隙寬度對其光催化劑活性有顯著影響，紫外-可見漫反射光譜是表征催化劑帶隙寬度的有效手段之一。在200～700 nm范圍內(nèi)對產(chǎn)物進(jìn)行DRS測試，結(jié)果如圖4所示。三種材料的光吸收帶邊差別不大。在紫外光區(qū)域，相對于市售P25和InVO4/TiO2納米復(fù)合材料，純的TiO2對紫外光的吸收效果最好，但是復(fù)合了InVO4的TiO2在可見光區(qū)吸光強(qiáng)度最好，這是由于正交晶型InVO4禁帶寬度較小，摻雜入TiO2后，提高了其可見光的利用率，但降低了紫外光的吸收。

2.5 光催化活性分析

選取520 ℃煅燒的InVO4/TiO2納米復(fù)合材料為催化劑，pH值為5，甲醛濃度為10 mg/L，改變反應(yīng)中InVO4/TiO2納米復(fù)合材料的濃度(CT)，以測定催化劑濃度對光催化效果的影響。InVO4/TiO2納米復(fù)合材料的濃度分別為0.04 g/L、0.05 g/L、0.06 g/L。

如圖5所示，當(dāng)InVO4/TiO2納米復(fù)合材料濃度為0.06 g/L時(shí)，光催化效果最好，反應(yīng)趨勢為，在0到1 h范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，其降解率升高，在1到2.5 h內(nèi)保持緩慢增長，在2.5 h后降解率有所下降，其中對甲醛溶液降解率在2.5 h時(shí)最高達(dá)到66.2%，催化時(shí)間到3 h時(shí)，降解率反而降低，這可能是由于催化劑自身的團(tuán)聚現(xiàn)象，降低了吸附中心數(shù)量，減少了參與反應(yīng)的有機(jī)物溶液，從而降低了光催化降解效率。InVO4/TiO2納米復(fù)合材料為0.04 g/L時(shí)，由于催化劑投入量過低，光能利用率低，產(chǎn)生的·OH 數(shù)量少，甲醛溶液的降解率較低，3 h內(nèi)最高僅為49.1%。

圖4 納米InVO4/TiO2光催化劑的UV-VIS譜Fig.4 UV-VIS patterns of InVO4/TiO2nano-photocatalyst

圖5 不同濃度納米InVO4/ TiO2光催化劑對甲醛光催化降解效果的影響Fig.5 Infuence of InVO4/TiO2nano-photocatalyst concentration on formaldehyde photo-catalytic degradation rate

3 結(jié) 論

本文以偏釩酸銨和硝酸銦為前驅(qū)體，制備出InVO4納米顆粒，浸漬于TiO2溶膠中，得到InVO4/ TiO2復(fù)合光催化劑。產(chǎn)物中釩酸銦為正交晶型，TiO2主要為銳鈦礦型，還含有少量的金紅石型TiO2。InVO4/TiO2復(fù)合光催化劑為長徑比約2:1的規(guī)則長方體，表面負(fù)載尺寸為10 nm左右的小顆粒，多為不規(guī)則球形，且粒徑分布均勻，在100-400 nm之間。當(dāng)InVO4/TiO2納米復(fù)合材料濃度為0.06 g/L時(shí)，光催化效果最好，對甲醛溶液降解率在2.5 h時(shí)最高達(dá)到66.2%。

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The Synthesis and Photocatalytic Properties of InVO4/TiO2Nanocomposites under Visible Light

CHI Zhixian1, ZHANG Shiying2, FANG Zhiwei2
(1.Quanzhou Arts and Crafts Vocational College, Quanzhou 362500, Fujian, China; 2. Hunan Key Laboractory of Applied Environmental Photocatalysis , Changsha University, Changsha 410003, Hunan, China)

With In(NO3)3and NH4VO3as the precursors, the InVO4/TiO2nanocomposites were synthesized by hydrothermal method. The structure and microcosmic morphology of the products were investigated by XRD, TEM and DRS, and the visible-light activity of the InVO4/TiO2nanocomposites was also studied. The results demonstrate that the surface of the irregular-shaped orthorhombic InVO4is loaded with tiny TiO2particles, which are mostly anatase phase with the diameter of about 10 nm after calcination at 520 ℃. And InVO4facilitates the anatase-to-rutile phase transformation of TiO2. So the diffraction peak of rutile phase TiO2appears at this temperature. Under visible light, the degradation rate of formaldehyde for 2.5 h by InVO4/TiO2nanocomposites with the mass concentration of 0.06 g/L reaches up to 66.2%.

hydrothermal method; nanocomposites; formaldehyde; visible-light activity

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0603-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.008

2014-07-03。

2014-07-11。

池至銑(1963-)，男，副教授。

Received date: 2014-07-03. Revised date: 2014-.07-11.

Correspondent author:CHI Zhixian(1963-). male, Associate professor.

E-mail:zhixi66@163.com