趙 飛，張玉利，徐慶石

(1. 吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2. 北京有色金屬研究總院有研億金新材料有限公司，北京102200；3. 中航工業(yè)沈陽(yáng)飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

α-SiAlON陶瓷近燒結(jié)溫區(qū)顯微組織演變分析

趙 飛1，張玉利2，徐慶石3

(1. 吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2. 北京有色金屬研究總院有研億金新材料有限公司，北京102200；3. 中航工業(yè)沈陽(yáng)飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

為了研究α-SiAlON陶瓷近燒結(jié)溫度范圍內(nèi)顯微組織變化并分析其斷裂形貌，以α-Si3N4、Al2O3及AlN作為形成α-SiAlON相的主要原料，以Y2O3作為燒結(jié)助劑，采用冷等靜壓成型及無(wú)壓燒結(jié)工藝制備了α-SiAlON陶瓷。利用XRD分析試樣相組成，用SEM觀察試樣顯微組織形貌，用EDS分析試樣的元素組成。結(jié)果表明：利用國(guó)產(chǎn)Si3N4粉體在1800℃燒結(jié)能夠形成α-SiAlON相、短柱狀顆粒形成階段是粉末轉(zhuǎn)化為柱狀晶的過(guò)渡階段、SiAlON相柱狀晶的三維亂序堆疊可以有效提高陶瓷基體的抗裂紋擴(kuò)展能力，進(jìn)而提升陶瓷的強(qiáng)度和韌性。

α-SiAlON；柱狀晶；斷裂；顯微組織；無(wú)壓燒結(jié)

0 引 言

SiAlON陶瓷因其普遍具有良好的力學(xué)性能、極好的耐磨和抗渣蝕性能、較好的抗氧化和抗熱震性能，受到大量科研工作者的持續(xù)關(guān)注，并且廣泛應(yīng)用于切削工具、渦輪機(jī)葉片等方面[1-4]。由于α-SiAlON陶瓷在設(shè)計(jì)中引入了部分稀土金屬原子使得成分設(shè)計(jì)更加靈活，并且其顯微組織的柱狀晶形貌可以有效提高陶瓷的斷裂韌性，所以最近十幾年有關(guān)α-SiAlON陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道，主要集中討論了成分設(shè)計(jì)及加工工藝對(duì)其的影響及作用機(jī)理[3-11]。但是，有關(guān)顯微組織形成關(guān)鍵階段的近燒結(jié)溫區(qū)的研究較少，而且由于高溫區(qū)域顯微組織變化較低溫區(qū)域要復(fù)雜，所以關(guān)于近燒結(jié)溫區(qū)顯微組織演變的討論還不夠深入[12]。本試驗(yàn)通過(guò)選擇近燒結(jié)區(qū)的1700 ℃、1750 ℃、1800 ℃三個(gè)不同溫度對(duì)試樣進(jìn)行燒結(jié)，分析α-SiAlON柱狀晶的形成及其近燒結(jié)溫區(qū)顯微組織漸變過(guò)程，并同時(shí)分析了α-SiAlON陶瓷斷口顯微組織形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試樣原料主要采用α-Si3N4微粉(遼寧德盛陶瓷材料有限公司生產(chǎn))，w(α-Si3N4)≥99.2%，粒度＜1 μm；納米α-Al2O3粉(合肥開(kāi)爾納米能源科技股份有限公司)，w(α-Al2O3)≥99.9%，粒度＜500 nm；納米AlN粉(合肥開(kāi)爾納米能源科技股份有限公司)，w(AlN) ≥ 99.9%，粒度≤ 500 nm；作為促燒劑的Y2O3微粉(合肥開(kāi)爾納米能源科技股份有限公司)，w(Y2O3) ≥ 99.9%，粒度 ≤ 3 μm。試驗(yàn)所用化學(xué)試劑有聚乙烯醇縮丁醛(分析純)，無(wú)水乙醇(分析純)。試驗(yàn)中原始粉料α-Si3N4，α-Al2O3，AlN和Y2O3分別按35%，50%，10%，5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行配料。

1.2 試樣制備

將所有的納米粉料投入無(wú)水乙醇中，用超聲波震蕩儀對(duì)其進(jìn)行分散處理。按比例將分散好的粉料加入預(yù)先配制的聚乙烯醇縮丁醛/無(wú)水乙醇(PVB)混合溶液中，在25 ℃恒溫水浴條件下，以100 r/min的速率攪拌6 h后，置于80 ℃真空干燥箱內(nèi)烘干。用行星球磨機(jī)對(duì)干燥后的粉料進(jìn)行球磨(轉(zhuǎn)速150 r/min，攪拌時(shí)間6 h)并過(guò)80目篩。用粉末壓片機(jī)將粉料壓成Φ40×8(mm)的圓片形坯體(壓力40 MPa，保壓15 s)。將干壓制得的陶瓷坯體試樣用乳膠材料進(jìn)行封裝，用冷等靜壓機(jī)對(duì)其進(jìn)行冷等靜壓成型(壓力200 MPa，保壓60 s)。卸壓后將試樣從封裝材料中取出，放入高溫碳管燒結(jié)爐內(nèi)，再經(jīng)氮化硅粉埋覆后，分別在1700 ℃、1750 ℃、1800 ℃對(duì)其進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)(升溫速率為15 ℃/min，溫度波動(dòng)范圍±2 ℃)，保溫90 min后隨爐冷卻。

1.3 顯微組織檢測(cè)及能譜分析

用金剛石切片機(jī)把待檢樣品切成10×5×3(mm)的試樣。取一個(gè)500 ml燒杯，將試樣放入燒杯底部后，再倒入200 ml無(wú)水乙醇，隨后將燒杯放入超聲波清洗機(jī)中清洗試樣，300 s后取出，用風(fēng)筒將其吹干。試樣干燥后，從每個(gè)燒結(jié)溫度下制備的試樣中各選取一部分，在斷口表面噴金120 s后待用。利用XRD分析未噴金試樣的相組成。用SEM觀察噴金試樣的斷口顯微組織形貌，并同時(shí)用EDS分析其斷口表面特定區(qū)域的元素組成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 陶瓷近燒結(jié)溫區(qū)相分析

圖1 不同溫度下燒結(jié)試樣的XRD檢測(cè)結(jié)果Fig.1 XRD patterns of the specimens sintered at different temperatures

XRD結(jié)果(如圖1所示)顯示，在1700 ℃及1750 ℃燒結(jié)的試樣中，未出現(xiàn)明顯的α-SiAlON相衍射峰，只是出現(xiàn)了Al-Y-O和Al-O-N等低熔點(diǎn)化合物的衍射峰。這說(shuō)明在1700 ℃和1750 ℃燒結(jié)的試樣中，由于燒結(jié)溫度較低，α-SiAlON相還未生成，或者生成量相對(duì)較小。而在180 ℃燒結(jié)的試樣中出現(xiàn)了明顯的α-SiAlON相衍射峰，Al-Y-O和Al-O-N等低熔點(diǎn)化合物的衍射峰消失，這說(shuō)明隨燒結(jié)溫度的進(jìn)一步提高，低熔點(diǎn)化合物分解并且參與形成了α-SiAlON相。此外，在1800 ℃燒結(jié)的試樣中我們還發(fā)現(xiàn)了AlN相。由于原料中含有AlN成分，所以我們可以推斷試樣在燒結(jié)過(guò)程中，AlN出現(xiàn)了先消失、之后伴隨SiAlON相形成再次出現(xiàn)的情況。王佩玲、陳衛(wèi)武[13,14]等人認(rèn)為，這可以從側(cè)面證實(shí)α-SiAlON相的形成。

2.2 陶瓷近燒結(jié)溫區(qū)顯微組織分析

通過(guò)對(duì)所有試樣斷口表面進(jìn)行SEM觀察比較后(如圖2所示)可以發(fā)現(xiàn)，基體的致密程度隨燒結(jié)溫度的上升而逐步提高。在1700 ℃燒結(jié)的試樣中能夠看到(如圖2(a)所示)，一些細(xì)小的顆粒聚集分布在基體相之間，其直徑大小約為0.3-1.0 μm。在1750 ℃燒結(jié)的試樣中可以發(fā)現(xiàn)(如圖2(b)所示)，相對(duì)于在1700 ℃燒結(jié)的試樣，該試樣的基體致密程度較高，細(xì)小顆粒的數(shù)量較少，并且存在不規(guī)則的短柱狀顆粒夾雜在基體相中。如果將此短柱狀顆粒近似看作為圓柱體，則其長(zhǎng)度約為2 μm，直徑約為1 μm。顆粒表面具有不規(guī)則棱角，并且在基體相界處形成了一個(gè)凹坑。在1800 ℃燒結(jié)的試樣中可以發(fā)現(xiàn)很多相互搭接的狀柱晶(如圖2(c)所示)，其長(zhǎng)度約為5-8 μm，直徑約為1.5-2 μm，長(zhǎng)徑比大約為3-5。在此溫度下獲得的柱狀晶表面比較光滑，這可能是由于其被低熔點(diǎn)相浸潤(rùn)包裹后造成的。進(jìn)一步對(duì)1750 ℃燒結(jié)的試樣進(jìn)行能譜分析后可以發(fā)現(xiàn)(如圖2(b)及圖3所示)，短柱狀顆粒處(A點(diǎn))相對(duì)于基體處(B點(diǎn))的Si、N元素比例較高，而Al、O元素的比例較低，同時(shí)該短柱狀顆粒的Si、N元素比例略高于SiAlON相中Si、N元素比例。結(jié)合XRD結(jié)果分析，此短柱狀顆粒并不是SiAlON顆粒雛形，而僅僅是形成SiAlON相前的一個(gè)過(guò)渡階段。由于SiAlON陶瓷燒結(jié)過(guò)程中存在蒸發(fā)-凝聚及擴(kuò)散作用，短柱狀顆粒中的Si、N元素不斷被基體低熔點(diǎn)相中的Al、O元素置換，其元素化學(xué)組成逐漸靠近SiAlON相形成比例[15]。短柱狀顆粒Si、N元素富集為SiAlON相的合成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著燒結(jié)溫度提高至1800 ℃，形成SiAlON相的能量勢(shì)壘被逐漸打破，短柱狀顆粒逐漸長(zhǎng)大并轉(zhuǎn)變?yōu)镾iAlON相柱狀晶。

圖2 不同溫度下燒結(jié)試樣的SEM圖像Fig.2 SEM images of the specimens sintered at different temperatures

圖3 在1750 ℃下燒結(jié)試樣的EDSFig.3 EDS of the specimens sintered at 1750 ℃

圖4 1800 ℃燒結(jié)試樣柱狀晶顯微組織形貌Fig.4 Microstructure of columnar grains in the specimen sintered at 1800 ℃(a) fber-like and whisker-like structure; (b) pore; (c) fracture trace; (d) parallel grooves

2.3 SiAlON柱狀晶斷裂形貌分析

通過(guò)對(duì)圖4(a)觀察后可知，在1800 ℃燒結(jié)試樣的斷口表面出現(xiàn)了很多類似纖維及晶須狀組織，其顯微形貌主要呈現(xiàn)為尺寸大小不一、長(zhǎng)短不齊，但是在基體內(nèi)的分布比較均勻。由上一節(jié)分析可知，這些類似纖維及晶須的組織為試樣斷口表面附近的α-SiAlON柱狀晶經(jīng)過(guò)切割作用斷裂后形成的條柱狀組織。對(duì)試樣孔洞處進(jìn)行放大(如圖4 (b)所示)后可以發(fā)現(xiàn)，在孔洞凹陷處未經(jīng)切割的部分，出現(xiàn)了明顯的、完整的柱狀晶組織形貌。由于孔洞的凹陷處相對(duì)于斷口表面具有一定的深度，所以孔洞內(nèi)的柱狀晶相互搭接現(xiàn)象說(shuō)明，柱狀晶的堆疊并非只在斷口表面的二維平面下發(fā)生，而是在陶瓷基體的三維空間內(nèi)亂序堆疊排列。在試樣的孔洞邊緣與斷口表面相接處，我們可以發(fā)現(xiàn)很多在切割過(guò)程中形成的斷裂痕跡(如圖4 (c)所示)。這種折斷類型的斷裂痕跡表明，陶瓷基體及柱狀晶在斷裂過(guò)程中消耗了大量能量，有助于提高陶瓷材料的強(qiáng)度和韌性。圖4 (d)中顯示，試樣斷口表面基體處形成了寬度200-300 nm的平行條紋及溝槽，這是典型的韌性斷裂特征，可表明該SiAlON陶瓷具有較高的抗裂紋損傷特性及低裂紋擴(kuò)展特性[16]。

3 結(jié) 論

(1)采用國(guó)產(chǎn)Si3N4粉體及無(wú)壓燒結(jié)方式制備SiAlON陶瓷，在1700 ℃和1750 ℃燒結(jié)時(shí)僅生成了少量低熔點(diǎn)相，并未形成SiAlON相。該陶瓷SiAlON相形成溫度約為1800 ℃。

(2)在由粉末合成SiAlON相柱狀晶的過(guò)程中，細(xì)小的粉體顆粒首先需要形成不規(guī)則的短柱狀顆粒，隨后不斷長(zhǎng)大形成SiAlON柱狀晶，即短柱狀顆粒形成階段是柱狀晶形成的過(guò)渡階段。

(3)試樣斷口表面的柱狀晶折斷痕跡和基體處形成的寬度為200-300 nm的平行條紋及溝槽，具有韌性斷裂特征。

[1] JACK K H. Sialons and related nitrogen ceramics. Journal of Material Science, 1976, 11: 1135-1158.

[2] THOMPSON D P. Materials science: ooking up tougher ceramics. Nature, 2002, 417: 237.

[3] KURAMA S, HERMANN M, MANDAL H. The effect of processing conditions, amount of additives and composition on the microstructures and mechanical properties of α-SiAlON ceramics. Journal of European Ceramic Society, 2002, 22(1): 109-119.

[4] 王瑞鳳, 孫志平, 鄒麗艷, 等. 陶瓷材料增韌機(jī)理的研究進(jìn)展[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2011, 32(4): 596-601.

WANG Ruifeng, et al. Research evolution on toughening mechanisms of ceramic[J]. Journal of Ceramics, 2011, 32(4): 596-601.

[5]HE W, LIU Q, ZHONG H M. The impact of thermal history on the microstructure and properties of Dy-SiAlON. Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32(7): 1371-1376.

[6] LIU G H, CHEN K X, ZHOU H P, et al. Effect of diluents and NH4F additive on the combustion synthesis of Yb α-SiAlON. Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25(14): 3361-3366.

[7]SEEBER A J, CHENG Y B, HARROWFIELD I. Phase and microstructural evolution during the heat treatment of Sm-Ca-bsialon ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 2002, 22(9-10): 1609-1620.

[8] PEREIRA C, OLHERO S, FERREIRA J M F. Effect of aging time on the stability of aqueous Y-α-SiAlON precursor powder suspensions. Journal of the American Ceramic Society, 2010, 93(6): 1608-1613.

[9] MAZAHERI M, MARI D, SCHALLER R, et al. Hightemperature mechanical spectroscopy of nitrogen-rich Ca-α-SiAlON ceramics. Journal of the American Ceramic Society, 2011, 94(5): 1536-1545.

[10]HERRMANN M, HOHN S, BALES A. Kinetics of rare earth incorporation and its role in densification and microstructure formation of α-SiAlON. Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32(1): 1313-1319.

[11] ZHOU C R, YU Z B, KRSTIC V D. Pressureless sintered selfreinforced Y-α-SiAlON ceramic. Journal of the EuropeanCeramic Society, 2007, 27(1): 437-443.

[12] 周少鵬, 田玉明, 陳戰(zhàn)考, 等. 燒結(jié)溫度對(duì)陶粒支撐劑材料顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2014, 35(2): 154-158.

ZHOU Shaopeng, et al. Journal of Ceramics, 2014, 35(2): 154-158.

[13] 王佩玲, 張炯, 賈迎新, 等. AlN-多型體陶瓷的研究. Ⅱ.AlN-多型體的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2000, 15(4):756-760.

WANG Peiling, et al. Journal of Inorganic Materials, 2000, 15(4):756-760.

[14 陳衛(wèi)武, 孫維瑩, 嚴(yán)東生. AlN多型體對(duì)形成長(zhǎng)顆粒α-Sialon的影響[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2000, 15(1): 174-178.

CHEN Weiwu, et al. Journal of Inorganic Materials, 2000, 15(1): 174-178.

[15] 李世普. 特種陶瓷工藝學(xué)[M].武漢:武漢理工大學(xué)出版社, 2008:326.

[16 韓亞苓, 線全剛, 蔣玉齊, 等. 無(wú)壓燒結(jié)Al2O3/SiC納米復(fù)相陶瓷的研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2001, 29(1): 76-79.

HAN Yaling, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2001, 29(1): 76-79.

Microstructure Evolution of α-SiAlON Ceramic in Near Sintering Temperature Range

ZHAO Fei1, ZHANG Yuli2, XU Qingshi3
((1. School of Materials Science and Engineering, Jilin University of Chemical Technology, Jilin 132022, Jilin, China; 2. Grikin Advanced Materials Co. Ltd., Beijing General Research Institute for Nonferrous Metal, Beijing 102200, China; 3.AVIC Shenyang Aircraft Corporation, Shenyang 110034, Liaoning, China)

In order to study its microstructure change and fracture morphologies in near sintering range, α-SiAlON ceramic was fabricated by cold isostatic pressing and pressureless sintering, using α-Si3N4, Al2O3and AlN as matrix powders, and Y2O3as a sintering aid. Its samples were characterized by XRD, SEM and EDS. The results show that: α-SiAlON phase can be formed by sintering domestic α-Si3N4particles at 1800 ℃; short columnar grains are formed during the transition from powders to columnar crystals; the disorderly three-dimensional stacking of α-SiAlON columnar grains can improve the crack resistance of the matrix, thus enhancing the strength and toughness of α-SiAlON ceramic.

α-SiAlON; columnar grains; fracture; microstructure; pressureless sintering

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0588-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.005

2014-05-29。

2014-06-18。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題(編號(hào)：2012BAE06B07)。

趙飛(1972-)，男，碩士，副研究員。

Received date: 2014-05-29. Revised date: 2014-06-18.

Correspondent author:ZHAO Fei(1972-), male, Master, Associate professor.

E-mail:jlict_zf@163.com