隨著國家對環(huán)保的日益重視，鉛酸電池逐步實現(xiàn)了傳統(tǒng)富液式向閥控密封式的過渡，而閥控式鉛酸電池由于在使用過程中經(jīng)常出現(xiàn)早期容量衰減、深循環(huán)壽命差等現(xiàn)象，限制了其使用范圍。膠體電解液不僅可以實現(xiàn)密封免維護，同時還可以防止酸霧揮發(fā)、漏酸，抑制正極活性物質(zhì)脫落和負(fù)極的不可逆硫酸鹽化，降低蓄電池自放電，提高了蓄電池循環(huán)壽命特別是低溫充放電性能，成為國內(nèi)蓄電池研究的重點。我國膠體的制備經(jīng)歷了三個階段[1-3]，首先是20世紀(jì)50～60年代采用的中和法，但是用此種方法制得的膠體穩(wěn)定性差、容量低、壽命短；第二是20世紀(jì)80～90年代采用的硅溶膠法，此種方法制得的膠體穩(wěn)定性較強，循環(huán)壽命較長，但膠體中雜質(zhì)含量高，充放電過程中易水化，出現(xiàn)膠液分離，限制了膠體技術(shù)的發(fā)展；為了克服硅溶膠法制得膠體的缺陷，進入20世紀(jì)90年代后，國內(nèi)開始出現(xiàn)氣相二氧化硅法的研究，由于氣相二氧化硅非常純凈，制得膠體凝膠性和觸變性強，采用此種方法制得的膠體蓄電池性能優(yōu)良，成為國內(nèi)研究膠體電池的熱點。而國內(nèi)對于膠體電化學(xué)性能的研究絕大多數(shù)采用循環(huán)伏安和交流阻抗[4-5]，本文用氣相SiO2配制不同SiO2含量膠體電解液，通過線性掃描、恒電位階躍、交流伏安、交流阻抗等電化學(xué)方法，研究了SiO2膠體電解液在Pb表面的析氫、鉛的氧化物表面的析氧行為，以及Pb在SiO2膠體電解液中的耐腐蝕性能。

1 實驗

1.1 膠體電解液的配制

稱取一定量的氣相SiO2粉末，緩慢加入到干燥潔凈的燒杯中，之后稱取一定量的去離子水加入到燒杯中，并把燒杯固定在高速攪拌機上，調(diào)節(jié)高速攪拌機的攪拌速度進行攪拌，同時加入添加劑，分散30min，得到氣相SiO2的水分散體，將水分散體中加入一定量濃度為50%的硫酸溶液和添加劑，以一定的速度攪拌30m in，即可得所需膠體電解液。

1.2 實驗條件

本文中研究的電極均采用面積為1 cm2的Pb，參比電極為Hg/Hg2SO4電極，溶液采用SiO2膠體電解液，研究電極表面用金相砂紙打磨至光亮，并經(jīng)丙酮除油和蒸餾水沖洗，之后在－1.2 V(vs.Hg/Hg2SO4電極，下同)恒電位極化10min，除去Pb表面氧化膜，電化學(xué)測量采用上海辰華儀器有限公司的電化學(xué)工作站。

1.3 Pb電極在SiO2膠體電解液中的表面析氫、析氧行為

在－1.1～－1.65 V區(qū)間內(nèi)以0.5mV/s速率對研究電極進行陰極線性掃描，作出Pb在SiO2膠體電解液中的陰極極化曲線。

在30mA恒流下對研究電極進行陽極電解30m in，使其表面形成氧化膜，之后在1.15～1.65 V電位區(qū)間以0.5mV/s速率對研究電極進行陽極線性掃描，作出在SiO2膠體電解液中鉛的氧化物表面的陽極極化曲線。

1.4 Pb在SiO2膠體電解液中耐蝕性的研究

1.4.1 恒電位階躍

在1.2V電位下對研究電極進行恒電位極化，作出Pb在SiO2膠體電解液中的腐蝕電流隨時間的變化曲線。

1.4.2 線性掃描

在1.2 V電位下對研究電極恒電位極化40m in，之后以2 mV/s速率在－0.5～－1.4 V電位范圍內(nèi)進行線性掃描。

1.4.3 交流伏安

在1.2 V電位下對研究電極恒電位極化40m in，之后以1 000 Hz頻率、2mV/s掃速在1.2～－1.2 V電位范圍內(nèi)進行交流伏安測試。

1.4.4 交流阻抗實驗

在1.2 V恒電位下對研究電極在SiO2膠體電解液中極化1 h，使研究電極表面形成一層氧化膜，之后在幅值5mV，頻率105～0.01 kHz范圍內(nèi)對研究電極進行交流阻抗測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pb電極在SiO2膠體電解液中的表面析氣行為

圖1和圖2分別為Pb在SiO2膠體電解質(zhì)中的陰極極化曲線和鉛的氧化物在SiO2膠體電解質(zhì)中的陽極極化曲線，根據(jù)兩圖中陰極極化曲線和陽極極化曲線擬合得到的Tafel公式中的a、b值列于表1中。由表1可以看出，SiO2含量不同時，Tafel公式中a、b具有不同值，說明Pb和鉛的氧化物在SiO2膠體電解液中表面的析氫和析氧過程產(chǎn)生了明顯的影響且影響程度不同。

由圖1可知，隨著膠體電解液中SiO2含量的增加，析氫電位越負(fù)，且隨著二氧化硅含量增大，析氫過電位增大得越明顯，相比于硫酸電解液（SiO2含量為0%，下同），SiO2含量為7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時析氫電位負(fù)移187mV。從圖2可知，用SiO2配制的膠體電解液提高了析氧過電位，特別是SiO2含量越高，析氧過電位越高，相比于硫酸電解液，SiO2含量為7%時配制的膠體電解液析氧電位正移17mV。因為J0的大小反映了電化學(xué)反應(yīng)進行的難易程度，其值越大，說明反應(yīng)越容易發(fā)生，反之，則反應(yīng)越不易發(fā)生。表1中J0反映了析氫和析氧的難易程度，由表1中數(shù)據(jù)得出：用SiO2配制的膠體電解液降低了析氫和析氧交換電流密度，降低了析氫和析氧反應(yīng)速率，抑制了氫氣和氧氣的析出，且相比于硫酸電解液，SiO2含量為7%時降低最明顯，析氫交換電流密度降低了89.7%，析氧交換電流密度降低了34.5%。因此用氣相二氧化硅配制的膠體電解液，提高了析氫和析氧過電位，用于電池后，可抑制蓄電池在充電時析氣反應(yīng)的發(fā)生，減少電解液中水分的散失，提高充電效率。

圖1 鉛在膠體電解質(zhì)中的陰極極化曲線

圖2 鉛的氧化物在膠體電解質(zhì)中的陽極極化曲線

表1 Pb電極在SiO2膠體電解液中表面的析氫、析氧Tafe I常數(shù)

2.2 Pb在SiO2膠體電解液中耐蝕性的研究

2.2.1 恒電位陽極極化

圖3為Pb在SiO2膠體電解液中恒電位陽極極化下腐蝕電流隨時間的變化曲線。

腐蝕電流越小，電極的耐蝕性越好。由圖3可以看出，恒電位極化開始階段，膠體電解液腐蝕電流小于硫酸電解液，400 s后SiO2含量為1%、3%、5%配制的膠體電解液的腐蝕電流大于硫酸電解液，而SiO2含量為7%配制膠體電解液其腐蝕電流明顯小于硫酸電解液，相比于硫酸電解液腐蝕電流降低了7.3%。因此用SiO2含量為7%配制膠體電解液可以明顯降低純Pb的耐蝕性能，從而為提高蓄電池的循環(huán)壽命提供了可能。

圖3 腐蝕電流隨時間的變化

2.2.2 鉛陽極膜的陰極極化曲線

圖4為Pb在SiO2膠體電解液中在1.2 V極化40min后的線性電位掃描(LSV)曲線，極化后主要成分為PbO·PbSO4和PbSO4，圖中A峰代表PbO·PbSO4的還原峰，B峰代表PbSO4的還原峰[6]。因此，可以根據(jù)形成陽極膜中PbO·PbSO4和PbSO4的相對含量來比較Pb在SiO2膠體電解液中耐蝕性能，峰值電量越小，純Pb在電解液中耐蝕性越好。為此，對Pb在SiO2膠體電解液中得到陽極膜的陰極極化曲線中峰值電量進行估算并列于表2中。

圖4 鉛陽極膜的陰極極化曲線

表2 陽極膜電量估算值

由表2可以看出，除SiO2含量為1%配制膠體電解液外，純Pb在膠體電解液中形成陽極膜的腐蝕電量均低于硫酸電解液，特別是SiO2含量為7%配制膠體電解液時的陽極膜腐蝕電量最低，相比于硫酸電解液降低了10.3%。同時，隨著SiO2含量的增加（除SiO2含量為1%外），PbO·PbSO4還原峰電量逐漸降低，即形成陽極膜中PbO·PbSO4的量依次降低，而Pb-SO4的還原峰電量，除SiO2含量為1%外，其它的與硫酸電解液的變化不太明顯。因此，采用合適的SiO2含量配制膠體電解液可以降低Pb表面形成腐蝕膜的厚度，提高Pb在SiO2膠體電解液中的耐蝕性。

2.2.3 腐蝕膜的交流伏安研究

圖5為Pb在SiO2膠體電解液中1.2 V極化40m in后，隨即以2mV/s掃速掃描1.2～－1.2 V的還原過程中陽極膜阻抗實部對電位的變化曲線。由于阻抗實部反應(yīng)了氧化膜電阻的大小，而PbO1+x電阻率低于PbO[7]，因此圖中從A到I過程反應(yīng)了氧化膜從高價氧化鉛向低價氧化鉛的還原過程，圖中不同的平臺代表了不同價態(tài)鉛氧化物。不同價態(tài)鉛的氧化物的還原反應(yīng)及還原電位[8-9]如下：

圖5 鉛腐蝕膜的陰極掃描交流伏安圖

根據(jù)不同價態(tài)鉛的氧化物的還原電位，分析得出圖5中阻抗實部變化處所對應(yīng)的反應(yīng)分別為：B-C對應(yīng)反應(yīng)(1)和(2)、C-D 對應(yīng)反應(yīng)(3)、E-F 對應(yīng)反應(yīng)(4)和(5)、F-G 對應(yīng)反應(yīng)(6)、H-I對應(yīng)反應(yīng)(7)和(8)，同時可以得到不同平臺所代表的鉛的氧化物成分，其中平臺AB氧化膜成分主要為PbO2和Pb3O4，平臺DE 為 3 PbO·PbSO4·H2O、PbO·PbSO4、PbSO4和少量的 PbO2、Pb3O4，平臺 GH 為 3 PbO·PbSO4·H2O、PbO·PbSO4、PbO、Pb-SO4，平臺IJ為純Pb。由于平臺GH所代表的鉛的氧化物可以近似代表蓄電池板柵表面腐蝕層的成分，所以可以用平臺GH阻抗值的大小來反映蓄電池板柵表面腐蝕層導(dǎo)電性的好壞。從圖5可以得出，相比于硫酸電解液，Pb在膠體電解液中形成了致密具有較大阻抗的氧化膜，特別是當(dāng)SiO2含量為7%時，形成的氧化膜阻抗值最大，比硫酸電解液膜阻抗值增大了56.5%。因此，當(dāng)用SiO2膠體電解液作為蓄電池電解液時，對于蓄電池的大電流放電性能是不利的。

2.2.4 交流阻抗研究

圖6為Pb在SiO2膠體電解液中1.2 V極化40min后的Nyquist圖。

圖6 陽極膜交流阻抗圖

由圖6可以看出，Pb在SiO2膠體電解液中1.2 V極化40 min后Nyquist圖由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的斜線相連組成，因此整個電極過程的電化學(xué)反應(yīng)由電化學(xué)和擴散共同控制。為了準(zhǔn)確地比較Pb在不同SiO2含量膠體電解液中得到阻抗的大小，將交流阻抗圖進行半圓擬合，得到阻抗擬合值列于表3。

表3 SiO膠體電解液交流阻抗半圓擬合值

由表3可以看出，Pb在膠體電解液中1.2 V極化后形成氧化膜的阻抗值均小于硫酸電解液，提高了氧化膜的形成（氧化）與消失（還原）的可逆性，降低了Pb表面氧化膜的鈍化效果，尤其是當(dāng)SiO2含量為7%時，氧化膜阻抗值最小。因此，采用合適含量的SiO2配制膠體電解液，對蓄電池的循環(huán)和放電性能，特別是防止PCL現(xiàn)象的發(fā)生是有利的。

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，隨著SiO2含量的增加，增大了膠體電解液在Pb表面的析氫過電位，降低了析氫反應(yīng)速率，且增大了膠體電解液在鉛的氧化物表面的析氧過電位，降低了析氧反應(yīng)速率，尤其是當(dāng)SiO2含量為7%時析氫反應(yīng)速率降低了89.7%，析氧反應(yīng)速率降低了34.5%。采用SiO2膠體電解液可以使Pb表面形成一層薄而致密的氧化膜，提高Pb的耐蝕性和氧化膜的形成與消失的可逆性。

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