肖文波，胡方雨， 劉偉慶，譚 云

（1.南昌航空大學無損檢測技術教育部重點實驗室，江西南昌 330063;2.江西洪都航空工業(yè)集團有限公司,江西南昌 330024）

1991年瑞士的MichaelGr?tzel教授首先采用聯(lián)吡啶釕作為染料與納米多孔TiO2薄膜制備了染料敏化太陽電池，獲得了7.1%的光電轉(zhuǎn)換效率[1]。由于DSSC具有成本低、制作工藝簡單等優(yōu)良特性成為新一代能源的希望，引起了國內(nèi)外廣泛關注[2]。

1 結構

DSSC染料敏化太陽電池主要由納米多孔TiO2薄膜、染料敏化劑、電解質(zhì)和對電極四個部分組成。其工作原理如圖1(a)所示，步驟可分為：（1）吸收太陽光后染料分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)；（2）染料激發(fā)態(tài)的電子注入到TiO2的導帶中；（3）隨后擴散至導電基底；（4）經(jīng)外回路轉(zhuǎn)移至對電極，氧化態(tài)的電解質(zhì)在對電極接受電子被還原；（5）處于氧化態(tài)的染料被還原態(tài)的電解質(zhì)還原再生，從而完成了電子輸運的一個循環(huán)過程。在這些過程中，伴隨著兩個復合反應：注入到TiO2導帶中的電子與染料的基態(tài)分子或電解質(zhì)中的電子受體離子發(fā)生復合反應。這兩個過程都不利于電流的輸出，為了抑制電荷復合背反應，有研究提出在TiO2多孔膜的表面修飾一層寬禁帶半導體材料，形成復合的核殼結構光陽極，結構引入目的是抑制電子與染料和電解質(zhì)的復合，如圖1(b)所示虛線部分[3]。但是這種電極本身性質(zhì)會因為引入寬禁帶半導體材料而發(fā)生改變，本文側重介紹最近DSSC核殼結構光陽極界面性質(zhì)的研究現(xiàn)狀。

圖1 示意圖

2 分析

納米TiO2多孔膜表面包覆不同絕緣層后，對電池開路電壓、短路電流、填充因子、光電轉(zhuǎn)換效率等性能會有影響，但影響的效果和原因不盡相同[4]。

研究表明[5]SrTiO3包覆的TiO2膜光陽電極，因SrTiO3的加入可引起TiO2導帶位置發(fā)生變化，從－4.1 eV變到－3.7 eV，有利于提高界面處電子空穴的分離；因而引起光電池開路電壓的提高，使得總的轉(zhuǎn)換效率提高了15%。進一步地研究表明，這種包裹效應會使得TiO2表面氧空位減少[6]，減少復合電流，增加短路電流；最優(yōu)化的包裹會使得光電轉(zhuǎn)換效率從4.78%增加到5.91%。但是這些深能級的表面氧空位陷阱似乎不影響電子傳輸[7]。證據(jù)是Al2O3，MgO或ZnO包覆的研究表明[8]，也存在包覆后開路電壓雖有明顯提高，但會有短路電流減少現(xiàn)象，導致其光電轉(zhuǎn)換效率從4.74%降到3.92%。最近研究MgO包覆結果得知電池性能的提高是由于包覆導致TiO2準Fermi能級提升，從而提高了開路電壓；包覆提高了光陽極與電解質(zhì)界面的復合電阻，降低了光陽極與電解質(zhì)界面電容從而有效抑制了界面復合反應[9]。綜上所述表面包覆不僅會改變電池開路電壓和短路電流，而且會改變TiO2的能級位置，但是這種改變是否能夠提高電池效率仍持有不同的觀點。

Y2O3包覆TiO2核殼結構的研究顯示[10],包裹后，TiO2薄膜的導帶邊負移，激發(fā)態(tài)染料與半導體導帶能級之間的差值減小,造成電子注入動力減弱,注入電子數(shù)量減少;同時,Y2O3勢壘層的存在對電子的注入產(chǎn)生一定阻礙作用,且Y2O3含量越多,勢壘層越厚,這種阻礙作用的影響越大,造成短路電流降低。因此，實現(xiàn)絕緣殼外面的電子由隧道效應注入核上的時候，要注意隧道效應不僅由絕緣殼的厚度影響，還受勢壘高度的影響。理論與實驗研究不同厚度Al2O3包裹TiO2的結果表明存在最優(yōu)的鈍化效果，Zhang等人[11]得出當Al2O3殼層厚度為0.19 nm時，其光電轉(zhuǎn)化效率最高，而Tien等人[12]和Chin等人[13]的結論分別是0.20和1.41 nm；目前的解釋是可能和Al2O3殼層的電子結構有關，但還沒有定論。通過對不同包覆材料尋求最佳核殼結構的研究，發(fā)現(xiàn)不同殼層材料(Nb2O5、ZnO、SrTiO3、ZrO2、A l2O3和 SnO2)包裹 TiO2光陽極性能不同[14]，Nb2O5殼層材料與TiO2之間形成表面勢壘，減緩了光生電子與空穴再結合反應；其它殼層材料均在表面形成偶極層，使得TiO2的導帶能級發(fā)生遷移；遷移方向和數(shù)量取決于殼層材料與TiO2的接觸面處的偶極層特性、殼層材料的酸性及電子親和力,而這些因素導致界面處電荷分離和復合更加局域[15]。A l2O3包裹TiO2的實驗表明[16]，包裹不會導致界面復合機制的顯著變化，包裹也不會導致態(tài)密度曲線和位置變化；電子復合不僅僅由表面態(tài)控制，而且受遷移路徑影響。綜上所述表面包覆效果不僅與包覆層的厚度密切相關，而且與包覆層的材料也有關，它們會影響核殼界面能態(tài)密度和勢壘，改變電池效率。

3 展望

大量研究表明采用包覆手段對于敏化太陽電池的性能雖然有所改變，但是涉及機理方面的研究仍持有不同的觀點。這主要包括：不同包覆材料和厚度對界面能級位置的改變?nèi)绾?，開路電壓是升高還是減少，短路電流的變化如何？包覆后對界面態(tài)分布及能態(tài)密度的改變?nèi)绾危鼈儗﹄娮觽鬏斉c電子復合兩個過程的影響過程。以上這些明確后，才能有效地抑制電荷復合,為優(yōu)化敏化太陽電池光陽極提供有效途徑。

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