何 特， 梁紅波， 任小孟， 王源升

(1.南昌航空大學材料科學與工程學院，江西南昌 330063；2.海軍工程大學化學材料系，湖北武漢 430033；3.四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都 610065)

作為一種新型儲能元件，電化學超級電容器具有高比能量、高比功率、使用壽命長等優(yōu)點，是目前電容器研究的熱點[1]。電化學電容器主要由電極、電解質(zhì)和隔膜組成，其中電極是決定電容器性能的關(guān)鍵[2]。隨著我們對石墨烯（GNS）材料研究的不斷深入，其在電容電極方面的應(yīng)用也逐漸廣泛，相關(guān)研究人員進行了大量研究工作[3]。GNS基電容器的理論比電容為550 F/g，但是目前報道的研究中所能達到的最大值約為200 F/g，造成這一現(xiàn)象的原因主要是由于GNS在電極中無規(guī)則排列，使GNS的表面不能與電解液充分接觸，從而GNS的表面無法被完全有效利用，這直接導(dǎo)致了電容器比電容的下降[4]。研究人員嘗試通過調(diào)節(jié)GNS的還原程度、改變GNS的片層結(jié)構(gòu)、將GNS與其他儲能材料進行復(fù)合等手段來提高GNS電極的儲能性能，但是效果都有限。大量的研究已經(jīng)證明，GNS具有磁性，可在外加磁場作用下進行誘導(dǎo)取向[5]。GNS的有序排列會改變電極材料的比表面積、孔洞結(jié)構(gòu)、比電容等一系列性能。本文在1T磁場條件下合成了GNS基電化學超級電容器電極，研究了磁場對電極性能的影響。

1 實驗

1.1 材料和試劑

鱗 片 石 墨 ：300 目 ；NaNO3：分 析 純 ；濃 H2SO4：98%；KMnO4：分析純；H2O2：30%；水合肼：分析純；導(dǎo)電乙炔黑；60%PTFE乳液。

1.2 GNS的制備

按照經(jīng)典的Hummers法，制得氧化石墨烯（GO），并采用水合肼還原得到GNS。

1.3 電極的制備

將GNS、導(dǎo)電乙炔黑、PTFE按照80∶15∶5的質(zhì)量比進行混合，加入少量乙醇攪拌均勻并超聲20m in。將混合物均勻涂布在尺寸為1 cm×1 cm的泡沫鎳片表面，并迅速放入1T磁場中進行加熱干燥，待樣品干燥完全后取出測試，樣品用M1表示。同樣條件下，不添加磁場制作電極，用M0表示。如圖1表示。

圖1 磁場處理示意圖

1.4 測試

比表面積和孔洞分布測試在Micromeritics ASAP2010系統(tǒng)上進行，采用氮氣作為介質(zhì)；電性能測試在CHI660C電化學工作站上進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積與孔洞分布

含有孔洞的材料會對氣體產(chǎn)生吸附，并且孔徑不同的孔洞對氣體的吸收和解吸速率不同，通過等溫吸附-解吸測試，可測定材料的比表面積和孔洞分布。對M0和M1的吸附-解吸測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 等溫吸附-解吸曲線圖

由圖2看出，M0和M1的吸附-解吸等溫曲線皆為典型的Ⅳ型曲線，表明二者都含有較多的介孔，這對電極材料來說是十分重要的。同時，從圖2中看出，M1的吸附量稍大于M0，這可能是由于GNS在磁場中進行了取向，使GNS有序排列，為氣體吸附提供了通道，增加了材料的有效面積。M0和M1的比表面積分別為136和154m2/g，也充分證明了吸附量增大的結(jié)論。同時，采用BJH法分析孔洞的孔徑分布，得到的結(jié)果如圖3所示。對于M0來說，其平均孔徑約為2.7 nm，而M1的平均孔徑約為3.1 nm，這一結(jié)果可能是由于GNS在誘導(dǎo)取向過程中發(fā)生分割和擴展作用，將部分大孔洞擠壓、切割為中孔，同時將部分微孔擴張為中孔?？锥吹钠骄植紝τ陔姌O材料的電性能有著至關(guān)重要的影響。

圖3 孔洞分布曲線

2.2 電化學性能

電極材料的電化學性能主要采用比電容、循環(huán)壽命、電化學阻抗等參數(shù)進行表征。本文分別采用循環(huán)伏安特性測試、恒流充放電測試、交流阻抗測試等對材料的電化學性能進行了研究。

圖4為M0、M1的循環(huán)伏安法曲線，由圖4可見，二者的循環(huán)伏安曲線都接近矩形，說明二者都具有較好的電容特性。經(jīng)過磁場處理后，電極的比電容得到明顯提高，采用公式：

進行計算，其值分別為103和121 F/g，提高率為17.5%。式中：i為響應(yīng)電流；v為掃描速度；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量；V為電位。同時，圖5中的恒流充放電曲線具有較好的對稱性，也說明了電極具有較好的穩(wěn)定性。針對恒流充放電測試，采用公式：

計算比電容，得到M0和M1的比電容分別為102和119 F/g，與循環(huán)伏安法測得的結(jié)果接近。式中：Δt為單個周期時間；ΔV為電壓的變化量。

圖4 循環(huán)伏安曲線

圖5 恒流充放電曲線

以上兩種測試手段的結(jié)果都顯示出，磁場處理提高了GNS電極的比電容。這一結(jié)果是由于GNS在磁場中進行平行于磁場方向的取向造成的。Taegon Kim等的研究發(fā)現(xiàn)GNS的邊緣相對于平面具有更強的吸附能力，因此其邊緣的電化學性能更為優(yōu)異[6]。本實驗中，GNS在磁場誘導(dǎo)下，沿垂直于基底方向排列，增加了GNS邊緣與電解液的接觸機會，因此更多的帶電離子被吸附在GNS電極中，使電極的比電容得到提高。

性能優(yōu)良的電容器，除了要求具有較高的比電容之外，還需要具有較長的使用壽命，充放電效率是表征使用壽命的有效手段。分別對M0和M1進行200次充放電實驗，測定的充放電效率如圖6所示。

圖6 充放電效率圖

從圖6可見，二者的充放電效率隨著循環(huán)次數(shù)的增加都略有下降。這是由于在充放電過程中，部分孔洞發(fā)生塌陷或者堵塞，使帶電離子無法交換至溶液中，因此降低了充放電效率。同時，我們發(fā)現(xiàn)M0的充放電效率總是低于M1，這是由于M0中GNS的排列較為無規(guī)，部分孔洞被覆蓋在GNS片層下方或者孔洞的通道較為復(fù)雜，造成了很多帶電離子在放電過程中無法及時進行遷移，并且孔洞的尺寸分布較寬，大孔洞中吸附的帶電離子往往無法在短時間內(nèi)全部釋放，因此其充放電效率較低。而M1的GNS趨向于垂直于基底方向排列，其表面孔洞的尺寸分布相對均勻，孔道的方向較為單一，有利于帶電離子的轉(zhuǎn)移。Holloway的研究也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，證明了垂直于基底的GNS可提供更多的孔道，以便儲存更多的電荷[7]。

電化學阻抗是反映電極性能的重要參數(shù)，通過進行等效電路模擬，測定了電極的交流阻抗，其結(jié)果如圖7所示。

根據(jù)等效電路，電極中主要存在溶液阻抗、兩相界面間的容抗、極化阻抗和濃差阻抗。其中，溶液阻抗主要取決于電解液的性質(zhì)，與電極的性能關(guān)系不大，電極的性能主要用Nyquist曲線中高頻區(qū)容抗弧的半徑來體現(xiàn)。由圖7看出，M0的容抗弧半徑明顯大于M1，說明經(jīng)過磁場處理后，電極的阻抗得到下降。研究表明，GNS存在平行于平面方向的π鍵共軛結(jié)構(gòu)，這使GNS沿平面方向的電傳導(dǎo)性能遠優(yōu)于垂直平面方向。本實驗中GNS經(jīng)磁場誘導(dǎo)垂直于基底排列，這種排列有利于帶電離子快速轉(zhuǎn)移進入電極內(nèi)部，使垂直于基底方向的阻抗大大降低。阻抗的降低對于電極儲能性能的提高和充放電速度的增加都具有十分重要的意義。

圖7 電化學阻抗譜圖

3 結(jié)論

本文在1T磁場條件下，合成了石墨烯基超級電容器，結(jié)果表明，磁場處理使GNS沿垂直于基底方向排列，電極材料的比表面積和平均孔徑分別由136 m2/g和2.7 nm提高到154m2/g和3.1 nm，比電容大約提高了17%。同時，磁場處理改善了電極的充放電效率，使電極的使用壽命得到提高。GNS垂直于基底排列降低了電極的阻抗，明顯提高了電極的性能。

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