王九洲，劉雪省，錢 鋒，任 斌

（1.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384；2.中國石油天然氣管道工程有限公司，河北廊坊 065000；3.海軍裝備部，北京 100841）

自從鋰離子電池問世以來，天然石墨由于具有較高的理論比容量，低廉的價(jià)格和穩(wěn)定的充放電反應(yīng)成為目前最常用的一種鋰離子電池負(fù)極材料。但是，比較低的首次充放電效率和較短的循環(huán)壽命制約了它的進(jìn)一步發(fā)展。許多方法可用來克服天然石墨的這些缺陷，其中，在石墨外表面包覆一層無定形炭是一種有效的保護(hù)石墨不與電解液反應(yīng)的方法。

目前許多文章報(bào)道了不同的包覆方法，HongyuWang[1]使用氣相熱分解法進(jìn)行包覆，Yunshuang Ding[2]則報(bào)道了化學(xué)氣相沉積的包覆方法，但是這種方法成本較高，難以實(shí)現(xiàn)批量的生產(chǎn)。Inagaki[3]介紹了一種方法，將天然石墨與不同的炭質(zhì)前驅(qū)體物理混合，然后加熱將前驅(qū)體炭化，使其形成包覆層。ChuanyunWan[4]將球形天然石墨與煤焦油瀝青在一定條件下加熱，使石墨表面形成一層中間相，然后在N2保護(hù)下炭化至1 000℃，再石墨化，這種方法形成的包覆層比較均勻，但是石墨化成本較高，耗能較多，限制了其產(chǎn)業(yè)化。Songhun Yoon[5]將煤焦油瀝青溶解在丙酮中，然后將石墨顆粒也分散在其中，使丙酮揮發(fā)將瀝青成分沉積在石墨表面，炭化使其形成均勻的包覆層，這種方法明顯降低了石墨的不可逆比容量。但是這種方法中用到的有機(jī)溶劑成本高于水，而且此方法環(huán)境不友好，對人體有害。由此可見，以上各種方法都能降低石墨的不可逆比容量，改善循環(huán)性能，但是隨著污染的嚴(yán)重和人們對環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，制約工業(yè)化的因素不止包括成本和耗能等傳統(tǒng)因素，環(huán)境友好也日益成為注重的關(guān)鍵因素。因此，找到一種有效的環(huán)境友好的包覆方法成為當(dāng)務(wù)之急。

1987年，F(xiàn)ujii等人第一次制備出一種親水性炭材料(ACM)，主要是通過使用濃硫酸/硝酸氧化稠環(huán)芳烴類炭材料制得。制備出的ACM含有許多含氧官能團(tuán)，比如-COOH,-OH,-NO2,-SO3H，使其很容易以納米形式溶解在水溶液中。也有報(bào)道稱ACM可溶解在一些有機(jī)溶劑中，正是這種特性使其容易沉積在石墨的表面或邊緣部位，自組裝形成均勻的炭保護(hù)層。ACM溶于水的特性也使這種包覆方法綠色環(huán)保，簡單易行。我們使用了ACM做為炭質(zhì)前驅(qū)體包覆天然鱗片石墨，結(jié)果顯示包覆后的樣品首次充放電效率明顯提高，我們還研究了不同的包覆量和炭化工藝對包覆效果的影響，以期得到最優(yōu)化結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

包覆使用的炭質(zhì)前驅(qū)體ACM是以石油焦為原材料制得。將天然鱗片石墨（NFG）與ACM的水溶液混合，調(diào)節(jié)ACM與NFG的質(zhì)量比為5～40 phg（每一百克NFG包覆5～40 g ACM），將NFG和ACM的混合液置于90℃恒溫水浴中加熱3 h，將其中的水分蒸干，得到包覆樣品，包覆后的樣品編號(hào)對應(yīng)為NA5～NA40。之后，將包覆樣品在N2保護(hù)下分別升溫至500、800、1 400℃和2 800℃，并在終止溫度停留1 h。另外，為了研究不同的升溫速率對包覆樣品電化學(xué)性能的影響，分別以1、2、5℃/m in和8℃/m in四種升溫速率對包覆樣品進(jìn)行炭化。炭化后的包覆樣品編號(hào)為NAx-y-z,其中x,y,z分別代表ACM與NFG的質(zhì)量比（phg），炭化終止溫度（℃）和炭化升溫速率（℃/min）。比如樣品NA5-800-5，代表將5 gACM包覆在100 gNFG上，然后以5℃/min的升溫速率升至800℃得到的樣品。

1.2 材料物理表征方法

使用XL30ESEM場發(fā)射掃描電鏡來觀察包覆前后的石墨樣品的表面形貌。包覆前后石墨樣品的比表面積分析在TriS-tar3000型氣體吸附分析儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中采用TecnaiG2 F20型HRTEM對材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用TA-50型熱分析儀對樣品的熱失重情況進(jìn)行分析，樣品的熱解行為測試在N2氣氛下進(jìn)行。

1.3 電化學(xué)性能測試

將包覆前后的樣品組裝成電池進(jìn)行測試，按92∶3∶2.5∶2.5的質(zhì)量比分別稱取電極活性物質(zhì)（包覆前后的石墨樣品）、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑羥甲基纖維素鈉（CMC）和丁苯橡膠（SBR）。用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合液（水分含量低于200×10－6）作為電解液，其中 EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1（質(zhì)量比）。

組裝成的電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，充放電測試中充電部分，采取恒流充電模式，對組裝好的2430型紐扣式電池從開路電壓下以20mA/g的電流密度恒流放電(即對包覆負(fù)極材料充電-鋰離子嵌入到其中)，當(dāng)電壓降到0 V時(shí)，開始對電池進(jìn)行恒流充電，充電電電流為20mA/g。采用Arbin MSTAT設(shè)備進(jìn)行恒流充放電，充放電電壓為0～2.7 V。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)使用Princeton PARSTAT2273電化學(xué)工作站，掃描速率為0.05 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡分析

圖1 原料石墨(a,c)和包覆樣品NA10(b,d)的SEM照片

圖1給出了包覆前后天然鱗片石墨的高倍掃描照片。從圖1可見，實(shí)驗(yàn)選取的天然鱗片石墨形狀比較規(guī)則，呈圓片狀，材料尖銳的棱角和不規(guī)則的缺陷較多。圖1(b)是包覆之后的鱗片石墨，包覆前后石墨的粒徑?jīng)]有很大的變化，均為30 μm左右，包覆之后的石墨邊緣棱角或者缺陷部分被小片層的ACM掩蓋，形狀更規(guī)則。另外，由于ACM具備水溶性和粘度低等特征，使得包覆后的石墨不容易發(fā)生粘連，很容易過篩，這樣就避免了在破碎的過程中產(chǎn)生新的缺陷。通過圖1(c)、圖1(d)可見包覆前石墨的邊緣很容易與電解液接觸，導(dǎo)致石墨片層的剝落，首次效率降低和循環(huán)壽命下降，而ACM作為一種無定形炭，包覆后形成一種核殼結(jié)構(gòu)，可有效地阻止電解液中溶劑分子嵌入石墨片層，從而提高首次效率和循環(huán)壽命。

2.2 比表面積分析

圖2給出了樣品的比表面積和包覆量之間的關(guān)系曲線。ACM本身是一種實(shí)心的固體，比表面積很小，隨著包覆量的增加，越來越多的缺陷被ACM掩蓋，形成的核殼結(jié)構(gòu)的殼越來越厚，造成樣品的比表面積呈直線減少的趨勢。

圖2 包覆樣品的比表面積和包覆量之間的關(guān)系

2.3 電化學(xué)研究

2.3.1 包覆量對電化學(xué)性能的影響

圖3 樣品隨包覆量變化曲線

圖3(a)給出了包覆量與首次效率和不可逆比容量之間的關(guān)系。通過包覆量與首次效率的曲線可以發(fā)現(xiàn)，在0～10 phg范圍內(nèi)，首次效率由原來的84%升高到92.2%，但是在大于10 phg包覆量范圍內(nèi)，首次效率反而下降。由此可見，在未包覆之前，石墨片層的邊緣缺陷部分直接暴露于電解液中，與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，缺陷越多，不可逆反應(yīng)越明顯，首次效率就越低，首次不可逆比容量為68mAh/g。除此之外，電解液溶劑分子很容易嵌入石墨片層，而石墨片層與電解液反應(yīng)容易導(dǎo)致片層剝落，破壞石墨的層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鋰離子在嵌入和脫出時(shí)遇到阻力，不能正常地進(jìn)行充放電，從而導(dǎo)致循環(huán)壽命的降低。包覆量為5 phg時(shí)，首次效率增加到87.9%，同時(shí)不可逆比容量降低至44.7mAh/g，說明ACM將一部分表面缺陷包覆，減少了石墨邊緣反應(yīng)活性強(qiáng)的活性位與電解液的反應(yīng)。當(dāng)包覆量增加到10 phg時(shí)，復(fù)合材料的首次效率最高，達(dá)到92.2%，不可逆比容量也降至最低，30.4mAh/g，這說明在10 phg之前，ACM只掩蓋了部分天然石墨的缺陷，因此不可逆比容量降低了一些，不能達(dá)到最佳效果，增加包覆量至10 phg時(shí)，所有的缺陷基本被覆蓋，同時(shí)，還沒有引入過多的無定形炭而導(dǎo)致不可逆容量的二次升高，在此包覆量下效果最佳。繼續(xù)提高包覆量就會(huì)引入較多無定形炭，導(dǎo)致首次效率下降，與之前不同，這時(shí)不可逆反應(yīng)主要是發(fā)生在引入過量的ACM與電解液之間，因此包覆量太多或者太少對復(fù)合材料的電化學(xué)性能都有一些影響。

圖3(b)給出了包覆量與包覆樣品的首次充放電比容量之間的曲線。在首次循環(huán)中，隨著包覆量的增加，首次充電比容量起初變化不大，當(dāng)包覆量大于10 phg時(shí)，首次充放電比容量呈直線上升，而首次放電比容量呈現(xiàn)先漲后降的趨勢。這主要是因?yàn)榘擦看笥?0 phg后，包覆量超過了最佳條件，ACM本身也是有比容量的，所以充電比容量逐漸變大，過多的ACM會(huì)引起SEI膜的面積增大，消耗電解液增加，而ACM的無定形結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其真密度低于天然石墨，同時(shí)其導(dǎo)電性也低于天然石墨，這就導(dǎo)致了鋰離子在傳輸過程中速度降低，擴(kuò)散不通暢，使得不可逆比容量變大，造成放電比容量的減少。

圖4 樣品NFG和NA10-800-5的首次充放電曲線

圖4給出了NFG和NA10-800-5的首次充放電曲線。NFG的首次充電比容量為408.8mAh/g，放電比容量為340.8 mAh/g，由圖4可見包覆樣品NA10-800-5的首次充電比容量小于408.8mAh/g，其首次放電比容量大于340.8mAh/g，說明其首次效率高于NFG。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，不可逆比容量主要集中在0.25 V以上的電壓區(qū)間，從圖4可見NFG的不可逆比容量較NA10-800-5大，說明經(jīng)過包覆之后的樣品石墨片層沒有直接與電解液接觸，無定形炭的存在阻止了溶劑的共嵌入，減少了不可逆比容量的產(chǎn)生。

圖5給出了 NFG、NA5-800-5、NA10-800-5和NA40-800-5在掃描速率0.1mV/s時(shí)得到的前三次循環(huán)伏安曲線。從圖5可見，對于NFG,在首次循環(huán)的負(fù)向掃描曲線中，在0.5 V處出現(xiàn)了明顯的還原峰，這個(gè)還原峰對應(yīng)由于溶劑隨鋰離子共嵌入引起的石墨片層的脫落，在第二和第三次循環(huán)的負(fù)向掃描曲線中，0.5 V附近的還原峰沒有出現(xiàn)，說明在首次充放電過程中形成的SEI膜可阻止電解液與石墨片層進(jìn)一步反應(yīng)。在樣品NA5-800-5和NA10-800-5的首次循環(huán)負(fù)向掃描曲線中，0.5 V處沒有出現(xiàn)明顯的還原峰，說明ACM均勻的包覆在石墨片層外面，有效地阻止了電解液嵌入石墨片層，另外，兩個(gè)樣品第二和第三循環(huán)曲線基本重合，這表明了包覆材料做為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。NFG的第二第三次循環(huán)的負(fù)向掃描曲線中僅在0.12 V附近有一個(gè)還原峰，樣品NA5-800-5和NA10-800-5在0.04 V和0.14 V附近有兩個(gè)明顯的還原峰，這說明在第二第三次循環(huán)中鋰離子的嵌入過程為成階嵌入過程鋰離子與石墨層形成插層化合物。樣品NA40-800-5的前三次循環(huán)在0.2 V附近沒有還原峰，0.5～0.8 V之間出現(xiàn)了較明顯的還原峰，另外，在NFG的循環(huán)伏安曲線中未發(fā)現(xiàn)的0.7～1.3 V的還原峰在NA40-800-5中比較明顯，這說明在NA40-800-5的首次充放電過程中的不可逆現(xiàn)象更明顯，這是由于包覆過程中引入的無定形炭太多，其循環(huán)性能比NFG要差，這與之前的首次充放電結(jié)果相符合。

圖5 樣品在0.05mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

2.3.2 炭化溫度對電化學(xué)性能的影響

圖6給出了包覆樣品的首次效率隨炭化溫度的變化曲線。由圖 6可見，樣品 NA5-x-5、NA10-x-5、NA20-x-5和NA40-x-5經(jīng)過500℃炭化后的首次效率比較低，升高炭化溫度至800℃，首次效率有了明顯的提高，之后繼續(xù)升高炭化溫度，或者經(jīng)過石墨化之后，樣品的首次效率也沒有發(fā)生明顯的變化。這主要與ACM這種材料的本身炭結(jié)構(gòu)有關(guān)，在800℃之前，ACM內(nèi)部和表面均含有許多含氧官能團(tuán)，在充放電過程中，這些官能團(tuán)很容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，引起不可逆反應(yīng)的發(fā)生和首次效率的降低。在經(jīng)過800℃炭化之后，大部分官能團(tuán)熱解脫去，繼續(xù)增加熱處理溫度對首次效率的影響不是很大。

圖6 包覆樣品首次效率隨炭化溫度的變化曲線

2.3.3 升溫速率對電化學(xué)性能的影響

圖7(a)給出了樣品NA10-800-x在不同升溫速率下的首次效率和不可逆比容量的關(guān)系曲線。在1～5℃/m in的升溫速率范圍內(nèi)，樣品的首次效率均保持在92%附近，不可逆比容量大概在30mAh/g左右。當(dāng)升溫速率升到10℃/m in時(shí)，其首次效率降至80%，低于天然石墨的首次充放電效率，不可逆比容量也升高到80mAh/g。同樣的現(xiàn)象發(fā)生在循環(huán)壽命的測試結(jié)果中[圖 7(b)]，NA10-800-1，NA10-800-2 和 NA10-800-5 在前五十次循環(huán)中比容量一直保持在360mAh/g左右，比容量基本沒有衰減，而NA10-800-10的比容量明顯低于其他三個(gè)樣品，前三十次循環(huán)比容量大概在325mAh/g，之后比容量降至300 mAh/g左右，容量保持率比較低。這種情況也與ACM的性質(zhì)有關(guān)，ACM表面和內(nèi)部均含有許多含氧官能團(tuán)，而官能團(tuán)熱解后以CO，CO2等小分子逸出，在這個(gè)過程中如果升溫速率過高，大量氣體的同時(shí)逸出會(huì)使ACM表面留下缺陷，甚至開裂。這樣包覆樣品在與電解液接觸時(shí)，電解液就容易通過表面缺陷滲過表面包覆層與石墨發(fā)生反應(yīng)，這樣包覆層所起到的隔離石墨片層與電解液的效果就沒有了，相反，由于升溫速率過高而引起的缺陷在首次充放電過程中還會(huì)與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，這也是樣品NA10-800-10不可逆比容量比較高的原因。由于包覆層的破壞，電解液的滲入還會(huì)引起石墨片層的剝落，導(dǎo)致SEI膜厚度增加和鋰離子嵌入脫出不均勻。

圖7 (a)樣品NA10-800-x的首次效率與不可逆比容量隨升溫速率的變化曲線；(b)樣品NA10-800-x的循環(huán)性能測試

3 結(jié)論

利用ACM的水溶性，在水相體系下包覆天然鱗片石墨，使用不同的包覆條件，制備出一系列天然石墨為核，ACM為殼的復(fù)合材料，并使用不同的炭化溫度和升溫程序?qū)?fù)合材料進(jìn)行處理。對得到的復(fù)合材料組裝成鋰離子二次電池進(jìn)行電化學(xué)測試，得到以下結(jié)論：（1）隨著包覆量的增加，樣品的比表面積呈直線減少的趨勢，說明隨著包覆量的增加，石墨的缺陷被掩蓋；（2）在電化學(xué)測試中，隨著包覆量的增加，首次效率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，在包覆量為10 phg時(shí)首次效率最高，達(dá)到92.2%，首次放電比容量為359.6mAh/g，不可逆比容量僅為30.4mAh/g；不同的炭化溫度得到的樣品首次效率不同，800～1 400℃的熱處理溫度是最優(yōu)范圍，低于800℃會(huì)引起首次效率的降低，而過高的溫度，尤其是石墨化溫度需要引入其他設(shè)備，會(huì)造成成本的增加和熱能的浪費(fèi)；過高的升溫速率會(huì)造成樣品首次效率的降低，最佳升溫速率是1～5℃/min。

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