潘 超， 韓恩山， 朱令之，劉亞磊， 吳志芹

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，天津 300130）

鋰離子電池自商品化以來，作為二次電池一直備受人們的青睞。然而隨著社會的發(fā)展，人們對鋰離子電池的性能要求越來越高，如高容量、高安全性能、價格低廉等[1]。錳資源豐富，價格低廉，對環(huán)境友好，而且錳酸鋰具有放電電壓高、安全性好的優(yōu)勢，因此錳酸鋰被認(rèn)為是最有前景的替代鈷酸鋰的正極材料[2-4]。鋰釩氧化物比容量高、循環(huán)壽命長、低成本、無污染、易制備和在空氣中穩(wěn)定等特點(diǎn)，也使其引起了人們的廣泛關(guān)注。然而這兩種材料又存在明顯的缺點(diǎn)，鋰錳氧化物理論容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性較差；鋰釩氧化物放電電位較低，安全性能較差，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重制約其在鋰離子電池中的應(yīng)用和發(fā)展。尋找合理的材料搭配方法，成為研究的熱點(diǎn)[5-7]。

由于鋰錳氧化物與鋰釩氧化物兩種材料的優(yōu)缺點(diǎn)相互對應(yīng)，因此設(shè)想將兩種材料復(fù)合在一起制備出來，把兩者的優(yōu)點(diǎn)集合在一起，摒棄各自的缺點(diǎn)，得到一種理想化的鋰離子電池正極材料。本研究的目的主要是對該種復(fù)合材料的探索。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

以Li2CO3、NH4VO3和MnO2為原料，采用高溫固相法，按V/Mn 比(4∶1、3∶2、1∶1、2∶3 和 1∶4)稱取樣品，以無水乙醇作為溶劑在行星球磨機(jī)上研磨5 h，然后轉(zhuǎn)至馬弗爐中，在600℃下分別煅燒12、18、24 h，隨爐冷卻，研磨后得到不同煅燒時間的復(fù)合材料。

1.2 模擬電池的裝配

將上述制得的活性物質(zhì)與乙炔黑和PVDF按8∶1∶1的質(zhì)量比混合均勻，然后在適量的NMP溶液中攪拌制得漿料，與鋁箔上涂布碾壓成膜。100℃下干燥24 h制得正極片。采用金屬鋰片作負(fù)電極，Celgard2400為隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)溶液為電解液，在相對濕度≤5%的手套箱內(nèi)組裝成模擬電池，靜置24 h。

1.3 電化學(xué)性能的測試

采用SDT-2960型分析儀進(jìn)行前驅(qū)體的熱重分析(TG-DTA)，高純氮?dú)鈿夥障拢瑴囟确秶鸀?0～900℃，升溫速度為10℃/min。

采用CT2001A型LAND多通道電池測試系統(tǒng)在2.5～4.3 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

由圖1可見，在150～200℃范圍內(nèi)有一個明顯的吸熱峰，對應(yīng)TG曲線上有明顯的質(zhì)量損失，這個過程主要是偏釩酸銨分解產(chǎn)生氣體所引起的；在300℃左右有一個吸熱峰，對應(yīng)TG曲線上有明顯的質(zhì)量損失，且曲線波動較大，可能是因?yàn)樘妓徜嚪纸猱a(chǎn)生二氧化碳的緣故；在600℃左右也出現(xiàn)一個吸熱峰，此時TG曲線開始變得平滑出現(xiàn)平臺，失重變化趨于平穩(wěn)，這是反應(yīng)生成釩錳氧化物的緣故。從而得到此次實(shí)驗(yàn)的煅燒溫度即為600℃。

圖1 Li2CO3+NH4VO3+MnO2的TG-DTA曲線

2.2 充放電循環(huán)測試分析

2.2.1 煅燒時間為12 h的充放電循環(huán)

圖2顯示的是在600℃下煅燒12 h所得的不同比例的釩錳氧化物材料在0.1、0.2、0.5C倍率下，經(jīng)多次恒電流充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)后所得放電比容量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，即充放電循環(huán)性能曲線。由圖2可見，隨著V/Mn的不斷減小，該復(fù)合材料的充放電循環(huán)可逆性能越來越好。在0.1 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 時，煅燒 12 h 的首次放電比容量分別為 17.5、18.9、40.9、87.9、124.4mAh/g；10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 13.8、19.4、29.4、51.2、65.4mAh/g；容量保持率分別為 78.9%、102.6%、71.9%、58.2%、52.6%。0.2 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 時，煅燒 12 h 的首次放電比容量分別為 9.8、13.7、23.5、35.1、52.4 mAh/g；10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 9.4、9.7、17.3、33.3、48.8mAh/g；容量保持率分別為96.0%、70.8%、73.6%、94.9%、93.1%。0.5 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 時，煅燒 12 h 的首次放電比容量分別為 5.6、4.9、7.2、20.1、34.8mAh/g，10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 5.5、4.5、6.2、20.6、35.1mAh/g；容量保持率分別為98.2%、91.8%、86.1%、102.5%、100.9%。

圖2 煅燒時間為12 h的釩錳氧化物材料的充放電循環(huán)圖

2.2.2 煅燒時間為18 h的充放電循環(huán)

圖3顯示的是在600℃下煅燒18 h所得的不同比例的釩錳氧化物材料在0.1、0.2、0.5 C倍率下，經(jīng)多次恒電流充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)后所得放電比容量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，即充放電循環(huán)性能曲線。圖3中可見，隨著V/Mn的不斷減小，該復(fù)合材料的充放電循環(huán)可逆性能越來越好。在0.1 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 時，煅燒 18 h 的首次放電比容量分別為 32.5、43.3、92.8、117.9、142.4mAh/g；10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 28.8、46.7、63.7、69.3、80.4mAh/g；容量保持率分別為88.6%、107.9%、68.6%、58.8%、56.5%。在0.2 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 時，煅燒 18 h 的首次放電比容量分別為 24.8、37.9、52、56.6、67.4mAh/g；10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 24.4、32.9、49.3、54.8、63.8mAh/g；容量保持率分別為98.4%、86.8%、94.8%、96.8%、94.7%。在0.5 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 時，煅燒 18 h 的首次放電比容量分別為 20.6、28.7、34.6、42.9、49.8mAh/g，10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 20.5、31.7、34.1、41.7、50.1mAh/g，容量保持率分別為99.5%、110.5%、98.6%、97.2%、100.6%。

圖3 煅燒時間為18 h的釩錳氧化物材料的充放電循環(huán)圖

2.2.3 煅燒時間為24 h的充放電循環(huán)

圖4顯示的是在600℃下煅燒24 h所得的不同比例的釩錳氧化物材料在0.1、0.2、0.5 C倍率下，經(jīng)多次恒電流充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)后所得放電比容量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，即充放電循環(huán)性能曲線。圖4中可見，隨著V/Mn的不斷減小，該復(fù)合材料的充放電循環(huán)可逆性能越來越好。V/Mn=1∶4時，首次放電比容量可達(dá)到 157.8 mAh/g。在 0.1 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4 時，煅燒 24 h 的首次放電比容量分別為 3.3、2.8、8.4、38.3、157.8mAh/g；10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 4、5.1、8、29、56.8 mAh/g；容量保持率分別為121.2%、182.1%、95.2%、75.7%、36.0%。0.2 C下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4時，煅燒 24 h 的首次放電比容量分別為 3.3、4.2、6.8、24.3、33.7mAh/g；10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 3.3、3.9、6.6、23.4、32.4 mAh/g；容量保持率分別為100%、92.9%、97.1%、96.3%、96.1%。0.5 C 下，V/Mn=4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4時，煅燒 24 h 的首次放電比容量分別為 2.6、2.9、4.9、18.5、6.5mAh/g，10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為 2.6、2.8、4.8、19.1、8.3mAh/g，容量保持率分別為 100%、96.6%、98.0%、103.2%、127.7%。

圖4 煅燒時間為24 h的釩錳氧化物材料的充放電循環(huán)圖

2.2.4 V/Mn為1∶4的釩錳氧化物材料的充放電循環(huán)

圖5顯示的是在600℃下不同煅燒時間所得的V/Mn為1∶4的釩錳氧化物材料在0.1、0.2、0.5 C倍率下，經(jīng)多次恒電流充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)后所得放電比容量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，即充放電循環(huán)性能曲線。圖5中可見，煅燒時間為18 h該復(fù)合材料的充放電循環(huán)可逆性能最好。在0.1 C下，煅燒時間分別為12、18、24 h時，首次放電比容量分別為124.4、142.4、157.8mAh/g；10次循環(huán)后，其放電比容量分別為65.4、80.4、56.8mAh/g；容量保持率分別為52.6%、56.5%、36.0%。在0.2 C下，煅燒時間分別為12、18、24 h時，首次放電比容量分別為52.4、67.4、33.7 mAh/g；10 次循環(huán)后，其放電比容量分別為48.8、63.8、32.4 mAh/g；容量保持率分別為 93.1%、94.7%、96.1%。在0.5C下，煅燒時間分別為12、18、24 h時，首次放電比容量分別為34.8、49.8、6.5mAh/g；10次循環(huán)后，其放電比容量分別為35.1、50.1、8.3mAh/g；容量保持率分別為100.8%、100.6%、127.7%。

圖5 V/Mn為1∶4的釩錳氧化物材料的充放電循環(huán)圖

2.2.5 煅燒時間為18 h釩錳氧化物材料的首次充放電循環(huán)

圖6顯示的是在600℃下煅燒18 h所得的各種釩錳氧化物材料在0.1 C倍率下的首次充放電曲線。從圖6可見隨著V/Mn的不斷減小，其充放電電壓平臺越來越平直且明顯，平臺區(qū)間也越來越長。當(dāng)V/Mn=1∶4時，該材料的充放電曲線在2.8、4.0、4.1 V處出現(xiàn)了三個放電電壓平臺，這分別是LiV3O8和LiMn2O4的放電電壓平臺(如表1)。

3 結(jié)論

圖6 煅燒時間為18 h釩錳氧化物材料的首次充放電曲線圖

表1 不同比例釩錳氧化物的首次充放電情況（011C）

在不同煅燒時間(12、18、24 h)下的充放電循環(huán)測試中，這3個充放電循環(huán)圖中有一個共同點(diǎn)：隨著V/Mn比例的不斷減小，該復(fù)合材料的充放電循環(huán)可逆性能越來越好，即可得出V/Mn為1∶4的復(fù)合材料循環(huán)性能最好；由V/Mn為1∶4的復(fù)合材料充放電循環(huán)圖可見，當(dāng)煅燒時間為18 h時得到的復(fù)合材料的性能最好。0.1 C倍率下，首次放電比容量為142.4mAh/g；本實(shí)驗(yàn)制備的釩錳氧化物為鋰離子電池正極材料提供了一種新的可能，其電化學(xué)性能還需要研究者進(jìn)一步的研究和提高。

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