魏向利，雷用東，馬小寧，賀玉鳳，趙 澤

(1．農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，新疆石河子 832000;2．新疆綠色食品發(fā)展中心，新疆烏魯木齊 830006)

原子吸收光譜儀和原子熒光儀通常被用來測定微量元素［1］。與其他微量分析法一樣，對實驗過程中每個環(huán)節(jié)的污染防治就顯得尤為重要。在微量元素的檢測分析過程中，實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性除了實驗操作的準(zhǔn)確和儀器最佳條件的設(shè)定，器皿清潔度直接影響測定結(jié)果的穩(wěn)定性，因此器皿的清洗方式至關(guān)重要。在容器清洗時，可根據(jù)不同的分析元素及特性，選擇合適的清洗方式［2］。在實際分析工作中，檢測發(fā)現(xiàn)空白值常常偏高，曲線相關(guān)性較差，穩(wěn)定性不好，最終影響實驗分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。筆者擬以改進后清洗器皿與常規(guī)清洗器皿作對照，檢測土壤中微量元素的含量，比較兩者數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，以達(dá)到降低微量元素檢測工作的污染程度。常規(guī)清洗方法為洗衣粉刷洗、大量自來水和蒸餾水沖洗晾干后器皿的清洗方法。結(jié)合工作實踐，筆者總結(jié)了工作中遇到的問題和解決方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑 試驗采用國際標(biāo)準(zhǔn)污染農(nóng)田土壤樣品GBW07408。硝酸有優(yōu)級純、分析純2種類型。其余鹽酸、氫氟酸、高氯酸、硼氫化鉀、硫脲、氫氧化鉀均為優(yōu)級純試劑。分析所用水均為去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備 微波消解儀(Mars-5，美國CEM公司);原子吸收分光光度計(Z-2000，日本日立公司);原子熒光儀(AFS-9230，北京吉天分析儀器廠);電熱恒溫水浴鍋(HHS，上海博迅實業(yè)有限公司);酸蒸餾純化器(BSB-939-IR，德國Berghof公司);恒溫加熱器(BHW-09C-20型，上海博通有限公司)。

1.3 方法

1.3.1 消解清洗聚四氟乙烯管。用洗衣粉清洗聚四氟乙烯管內(nèi)雜物，并用毛刷刷洗數(shù)遍后，用大量自來水沖洗至管內(nèi)無泡沫，再用蒸餾水沖洗3～5次后，向管內(nèi)加入3 ml優(yōu)級純的硝酸，蓋上蓋子，參考表1所示的程序進行微波消解清洗。在微波清洗程序結(jié)束后，將廢酸倒出，依次用自來水和蒸餾水清洗3～5次，倒置晾干，備用。同時，選取未經(jīng)微波消解清洗的管作對照。

表1 微波消解儀工作條件

1.3.2 熱硝酸浸泡容量瓶、比色管。用分析純的硝酸和蒸餾水配制20%(V/V)洗液，將洗液加熱至100℃，用硅膠管分別小心地移入到每個容量瓶和比色管中，并蓋好塞子，防止酸揮發(fā)出來，影響實驗環(huán)境;在浸泡48 h后，倒出硝酸洗液，立即用新配制的含有濃度1.0%氫氧化鉀的濃度1．5%硼氫化鉀溶液適量沖洗1次，然后依次用大量自來水和蒸餾水沖洗干凈后，倒置晾干，備用。同時，選取未經(jīng)熱酸浸泡的比色管作對照。目前，大多數(shù)實驗室采用酸浸泡清洗器皿，但是清洗效果并不好。容量瓶常作為配制標(biāo)準(zhǔn)溶液使用，清洗方法與此相同。

1.3.3 樣品的前處理及測定。為了考察清洗效果，采用常規(guī)清洗和改進后清洗的器皿來進行標(biāo)準(zhǔn)土壤重金屬試驗，測定土壤樣品中5種重金屬的含量，以驗證改進后清洗方法的效果。精確稱取土壤樣品0．200 0 g于聚四氟乙烯管中，依次加入3 ml經(jīng)純化后的硝酸和2 ml氫氟酸，蓋好蓋子，參照表1所示樣品微波消解處理程序，程序完成后加入1 ml高氯酸于電熱恒溫水浴鍋進行趕酸，待管中約有1 ml時趕酸結(jié)束，冷卻后用超純水定容至25 ml，搖勻、澄清后備用。同時，設(shè)置3組平行和空白對照試驗組。采用空氣－乙炔火焰原子吸收儀檢測Pb、Cr重金屬元素的含量，Cd元素的含量采用石墨爐原子吸收儀測定［3－5］。

精確稱取土壤樣品1．00 g于50 ml比色管中，緩慢地加入10 ml HCl+HNO3+H2O(體積比按1∶1∶2)混合酸，于100℃水浴2 h，冷卻后定容至50 ml，搖勻、澄清后待測，同時設(shè)置平行和對照試驗。用原子熒光分光光度計，檢測Hg、As的含量［6］。

1.3.4 計算公式及數(shù)據(jù)分析。依據(jù)文獻(xiàn)［4－6］，計算公式為:

土壤中重金屬Pb、Cr元素的含量按式(1)計算;Cd元素的含量按式(2)計算;Hg元素的含量按式(3)計算;As元素按式(4)計算。數(shù)據(jù)分析采用DPS軟件分析，最終測定結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差(ˉx±SD)表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚四氟乙烯管的清洗方式對測定土壤中Pb、Cr、Cd元素結(jié)果的影響 對于聚四氟乙烯管清洗，相關(guān)報道的文獻(xiàn)較少。結(jié)合工作實際，把消解清洗方式與樣品消解作類似處理。以常規(guī)清洗方式作為參照，設(shè)計4組試驗組，測定土壤中重金屬元素。

由表2可知，聚四氟乙烯管經(jīng)過微波消解清洗處理后的空白組，Pb、Cr、Cd元素測定結(jié)果均為負(fù)值，說明未檢測到3種重金屬元素。在常規(guī)清洗管的3個空白組和樣品組都檢測到3種元素，測定樣品組Pb、Cr、Cd 3種元素的含量分別為37.00、102.00、0．24 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值 21.00、68.00、0．13 mg/kg;同時，空白組的值也相對較高，并且相對偏差較大，數(shù)據(jù)可信度差，說明原器皿內(nèi)元素殘留量較多或制備的樣品污染嚴(yán)重。經(jīng)過微波消解清洗管后的樣品組Pb、Cr、Cd 3 種元素測定值分別為 23.00、68.00、0．12 mg/kg，與標(biāo)物參考值基本吻合，同時測定數(shù)據(jù)結(jié)果的相對偏差較低，其準(zhǔn)確度和精密度較高，說明經(jīng)改進清洗器皿制得的樣品未受到污染，達(dá)到檢測工作的準(zhǔn)確性。因此，該法經(jīng)過改進清洗器皿，其清洗過程簡單，節(jié)約時間，檢測土壤中Pb、Cr、Cd元素空白值極低，獲得滿意的結(jié)果。

2.2 比色管的清洗方式對測定土壤中Hg、As結(jié)果的影響 針對土壤中Hg和As 2種元素，主要采用水浴法處理樣品，用到的器皿主要為比色管和上機時儀器匹配的樣品容器。對比色管清洗方式，改進后獲得比較滿意的結(jié)果。由表3可知，比色管經(jīng)改進方法清洗后的空白組Hg、As元素測定結(jié)果均為0，說明未檢測到2種元素。常規(guī)清洗比色管的空白組和樣品組都檢測到Hg、As元素，樣品組Hg、As元素的含量分別為0．043、18．700 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值0．017、12．700 mg/kg;同時，空白組的值較高，相對偏差較大，數(shù)據(jù)可信度差，說明經(jīng)常規(guī)清洗后容器制得的樣品Hg、As污染嚴(yán)重。研究表明，經(jīng)過熱酸浸泡比色管處理后的樣品組Hg、As元素測定值分別為 0．018、12．800 mg/kg，與標(biāo)物參考值基本吻合，且相對偏差較低，說明經(jīng)改進清洗器皿制得的樣品未受到污染，達(dá)到檢測工作的準(zhǔn)確性。據(jù)相關(guān)報道，Hg、As元素對玻璃器皿的吸附能力較強［7］，難以解吸附。通過該法在濃度20%硝酸浸泡后，倒出酸后立即加入新配制濃度1%的硼氫化鉀溶液沖洗，使得器皿壁上Hg、As元素與硼氫化鉀反應(yīng)，以氣態(tài)揮發(fā)干凈，達(dá)到清洗容器的干凈度。因此，經(jīng)熱酸浸泡比色管處理后的空白組和樣品組Hg、As元素的空白值為0，測定結(jié)果準(zhǔn)確性高。

研究還表明，濃度20%硝酸洗液可多次重復(fù)使用。根據(jù)樣品性質(zhì)和易污染元素確定其使用時間，最好是定期對硝酸洗液中的檢測元素進行檢測，確定是否能重復(fù)使用。對于用于微量元素檢測的玻璃器皿，不能采用直接酸缸的形式浸泡器皿，否則導(dǎo)致檢測空白值較大，結(jié)果不準(zhǔn)確。同時，多次試驗表明，采取此法清洗器皿的食品樣品，經(jīng)測定其空白值極低，準(zhǔn)確度好，可完全克服元素的污染問題。

表3 比色管的清洗方式對土壤中Hg、As測定結(jié)果的影響

3 結(jié)論

聚四氟乙烯消解管經(jīng)處理樣品的方式進行消解處理，比色管采用濃度20%熱硝酸浸泡48 h處理后能滿足土壤中絕大多數(shù)元素分析的要求，能解決因容器元素殘留污染使得空白值結(jié)果偏差大的問題。但是，在運用儀器測定微量元素的過程中，實驗環(huán)境、試劑的純度和水質(zhì)、器皿的清潔度以及分析儀器設(shè)定條件、氣體的純度等因素都會影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此必須重視測定的整個過程，把關(guān)每個環(huán)節(jié)，才能進一步提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

［1］陳山．土壤重金屬測定的前處理的方法的改進［J］．北方環(huán)境，2011，23(12):155－156．

［2］高鵬．痕量分析中容器的選擇與洗滌［J］．油氣田環(huán)境保護，2002，12(1):41－43．

［3］白茹．火焰原子吸收法測定土壤中銅和鉛［J］．分析試驗室，2010，29(1):212－214．

［4］潘海燕，張鑫．原子吸收法測定土壤中銅鋅鉛鎘［J］．環(huán)境工程，2005，23(1):68－70．

［5］張飛．原子吸收光譜法測定土壤中重金屬的探討［J］．北方環(huán)境，2012，25(3):218－221．

［6］中國環(huán)境監(jiān)測總站，南京市環(huán)境監(jiān)測中心站．HJ/T 166－2004．土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范［S］．北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2004:13－15．

［7］劉洪林，劉麗萍．冷原子熒光測汞分析方法探討［J］．水科學(xué)進展，1996，7(3):272－275．