韓 深，梁娜娜，孔維恒，古 瑾，高 峰，王珮玥，劉 螢*

（北京出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心，北京 100026）

HAN Shen,LIANG Nana,KONG Weiheng,GU Jin,GAO Feng,WANG Peiyue,LIU Ying*

(Inspection and Quarantine Testing Center,Beijing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Beijing 100026,China)

礦質(zhì)元素是葡萄酒的重要組成，對葡萄酒的顏色和風(fēng)味都有重要影響[1-2]。由于葡萄酒是用新鮮葡萄果實或葡萄汁經(jīng)完全或部分酒精發(fā)酵釀制而成的含酒精飲料，因此其礦質(zhì)元素主要來源于葡萄原料中，而決定葡萄中礦質(zhì)元素種類和含量的主要因素取決于葡萄種植和生長的環(huán)境（包括土壤、水質(zhì)、氣候等）。全世界葡萄主要種植帶分布于北緯30～52°和南緯15～42°，由于不同地域的土壤結(jié)構(gòu)、水質(zhì)資源以及光照、氣候條件各不相同，由此釀制而成的葡萄酒也就擁有了各自的產(chǎn)地特點。SERAPINAS P等[3]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）對保加利亞、智利、法國、匈牙利、意大利、西班牙和美國共7個國家的103支酒進行了23種礦質(zhì)元素的檢測分析，得到了較好的聚類分析結(jié)果，并提取了幾種特征礦質(zhì)元素用于產(chǎn)地鑒別，準(zhǔn)確率達90%。THIEL G等[4]對德國多個產(chǎn)區(qū)的葡萄酒樣品進行了礦質(zhì)元素和稀土元素的檢測分析，并采用主成分分析等化學(xué)計量學(xué)方法成功進行了酒樣原產(chǎn)地鑒別。GREENOUGH J D等[5]檢測了加拿大多個葡萄酒產(chǎn)地酒樣的20種礦質(zhì)元素，采用化學(xué)計量學(xué)方法對數(shù)據(jù)進行過濾和分析，發(fā)現(xiàn)利用這些礦質(zhì)元素可進行產(chǎn)地的溯源，準(zhǔn)確率達90%。FABANI M P等[6]進行了阿根廷三個葡萄酒產(chǎn)地的11種礦質(zhì)元素的檢測分析，利用葡萄酒中K、Fe、Ca、Cr、Mg、Zn和Mn共7個元素含量采用逐步判別分析（stepwise discriminant analysis，SDA）可100%準(zhǔn)確鑒別葡萄酒產(chǎn)地。ZOU J F等[7]對中國7個葡萄酒產(chǎn)地酒樣的礦質(zhì)元素進行了檢測，并應(yīng)用逐步線性判別分析（Stepwise linear discriminant analysis，SLDA）進行數(shù)據(jù)過濾與分析，發(fā)現(xiàn)利用Sc、V、Cr、Ga、Se、Sr、Pd、Sn、Tl 和U等元素即可有效進行葡萄酒產(chǎn)地鑒別。多國研究人員的研究結(jié)果表明，利用礦質(zhì)元素可以有效進行葡萄酒的產(chǎn)地鑒別[8-12]。因此檢測分析葡萄酒中的多種礦質(zhì)元素及不同產(chǎn)地葡萄酒礦質(zhì)元素含量及種類的差異性，有助于認識和了解葡萄酒的產(chǎn)地特征，為產(chǎn)地鑒別提供有效的技術(shù)支撐[13-14]。

重金屬污染隨著全球工業(yè)化的加劇日益嚴重，為了確保人們可以安全放心地飲用葡萄酒，對一些重金屬元素污染應(yīng)格外關(guān)注。國際葡萄與葡萄酒組織（International Vine and Wine Organization，OIV）和我國國標(biāo)中僅對葡萄酒中的部分元素進行了限量標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定[15]，如鉛（Pb）＜200μg/L，鋅（Zn）＜4 000 μg/L，銅（Cu）＜1 000 μg/L等，但其他一些未進行限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的元素對人體健康也很重要。因此建立葡萄酒中多種礦質(zhì)元素的準(zhǔn)確靈敏的檢測方法十分必要，有助于對葡萄酒質(zhì)量的監(jiān)測。目前研究中常用于測定葡萄酒礦質(zhì)元素的檢測方法包括原子吸收光譜法（atomic absorptionspectrometry，AAS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。AAS雖能夠測定部分元素，但進行多元素分析時一次進樣只能測定單一元素，檢測效率較低；ICP-AES可以實現(xiàn)一次進樣進行多種元素的同步分析，但面對基質(zhì)干擾時難以準(zhǔn)確定性；ICP-MS以其靈敏度高、線性范圍寬、譜線簡單及可同時進行多元素分析等優(yōu)點，迅速成為應(yīng)用廣泛的礦質(zhì)元素分析技術(shù)，有效地將ICP的高溫電離特性與四極桿質(zhì)譜儀靈敏快速的優(yōu)點完美結(jié)合，解決了大多數(shù)樣品的多元素分析。

因此本研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）檢測分析葡萄酒中的多種礦質(zhì)元素，采用微波消解法進行葡萄酒樣品前處理，最大程度減少前處理過程中的損失，具有較好的安全性。本研究選取了法國、智利和摩爾多瓦三個產(chǎn)地的41支赤霞珠干紅葡萄酒進行分析，比較分析了三個產(chǎn)地葡萄酒中31種礦質(zhì)元素的含量與分布，采用主成分分析和化學(xué)計量學(xué)方法進行了產(chǎn)地鑒別模型構(gòu)建，為產(chǎn)地鑒別提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

赤霞珠（V.viniferaL.cv.Cabernet Sauvignon）干紅葡萄酒樣品共41支，分別來自法國產(chǎn)區(qū)（11支）、智利產(chǎn)區(qū)（22支）及摩爾多瓦產(chǎn)區(qū)（8支），這些酒樣由北京出入境檢驗檢疫局提供。以上樣品對于原產(chǎn)地的信息有足夠的代表性和真實性，置于酒柜冷藏待用。

31種礦質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，包括鈉（Na）、鎂（Mg）、鉀（K）、鈣（Ca）、鈦（Ti）、釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鍶（Sr）、鋇（Ba）、砷（As）、鈧（Sc）、釔（Y）、鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu）；2種內(nèi)標(biāo)溶液，包括銠（Rh）和錸（Re），純度均≥99.0%：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；硝酸（BV-III級）和雙氧水（優(yōu)級純）：國藥化學(xué)試劑公司；超純水（電阻率為18.2 MΩ）經(jīng)Milli-Q凈化系統(tǒng)過濾。

用5%稀硝酸配制31種礦質(zhì)元素和2種內(nèi)標(biāo)元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于4 ℃條件下保存待用；配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時，根據(jù)要求將儲備液稀釋成不同濃度，于4 ℃條件下保存，工作曲線現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）：美國Agilent公司；微波消解儀（MARs Xpress）：美國CEM公司；遠紅外耐酸堿恒溫?zé)岚澹∕EA-3）：國產(chǎn)；超純水儀（Milli-Q），美國Millipore公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 葡萄酒樣品的微波消解

準(zhǔn)確量取2.0 mL葡萄酒于微波管中，在耐酸堿恒溫?zé)岚迳弦?20 ℃揮發(fā)乙醇1 h，冷卻后于微波管中依次加入5.0 mL硝酸和3.0 mL雙氧水，置于微波消解儀中進行消解，微波消解控制程序見表1。消解結(jié)束后將微波管置于耐酸堿恒溫?zé)岚迳?50 ℃排酸1 h，轉(zhuǎn)移至10 mL具塞比色管中，以超純水定容至刻度，于4 ℃條件下保存待儀器分析。

表1 微波消解控制程序Table 1 Control program by microwave digestion equipment

1.3.2 ICP-MS儀器條件

功率：1 550 W；載氣流速：0.77 L/min；霧化氣流速：1.0 L/min；霧化器類型：Micromist；取樣深度：8 mm；霧化室溫度：2 ℃；ORS3碰撞池載氣流速（He）：5 mL/min；每個樣品重復(fù)測定3次。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

配制的各元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液按照ICP-MS儀器條件分析，計算各元素的回歸方程和相關(guān)系數(shù)，見表2，可看出相關(guān)系數(shù)均滿足實驗要求。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)分析與處理：SPSS 11.5 software 和Mass Profiler Professional Ver.12.5（Agilent Technologies，USA）；作圖軟件：SigmaPlot 10.0。

2 結(jié)果與分析

2.1 赤霞珠葡萄酒中礦質(zhì)元素的品種特點

表2 31種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍Table 2 Regression equation,correlation coefficient and linear range of 31 elements

采用ICP-MS對法國、智利、摩爾多瓦三個產(chǎn)地的赤霞珠干紅葡萄酒進行了31種礦質(zhì)元素的檢測，分別是Na、Mg、K、Ca、Fe、Mn、Zn、Sr、Ti、V、Cr、Ni、Cu、As、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。由圖1可看出，雖然不同國家產(chǎn)地的葡萄酒中礦質(zhì)元素含量存在差異，但在分布上呈現(xiàn)一定的特點。Na、Mg、K和Ca含量最高，均高于10 mg/L，尤其K的含量最高可達300 mg/L，遠高于其他三種元素，且K＞Ca＞Mg＞Na，鄒俊峰等[16]對中國五個產(chǎn)區(qū)的葡萄葉片進行礦質(zhì)元素的檢測發(fā)現(xiàn)K、Ca和Mg屬于含量最高的一組礦質(zhì)元素，由于葡萄酒的礦質(zhì)元素主要來源于葡萄果實，而葡萄葉片是果實吸收土壤中礦質(zhì)元素的重要器官，因此葡萄葉片與葡萄果實的礦質(zhì)元素有較高的一致性。Fe、Mn、Zn和Sr含量次之，為0.5～8 mg/L，F(xiàn)e＞Mn＞Sr≈Zn，其中Fe的含量遠高于其他三種元素。Ti、Cr、Cu和Ba的含量為0.1～0.35 mg/L，且Cr的含量明顯高于其他三種元素。V、Ni和As的含量為0.01～0.1mg/L，其中As的含量明顯低于V和Ni。稀土元素包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu共16種元素，在三個產(chǎn)地的赤霞珠葡萄酒中總含量均＜0.01 mg/L，其中Ce、La、Y、Sc含量較高，占總稀土元素的60%以上。

2.2 三個產(chǎn)地赤霞珠葡萄酒礦質(zhì)元素指紋譜圖的建立

赤霞珠葡萄酒來源于三個產(chǎn)區(qū)，包括法國的朗格多克-魯西榮產(chǎn)區(qū)（Languedoc-Roussillon）、智利的中央山谷（Central valley）和摩爾多瓦的艾圖拉產(chǎn)區(qū)（Etulia）。朗格多克-魯西榮產(chǎn)區(qū)位于法國最南部地中海沿岸一帶，典型的地中海氣候，大西洋強烈的干冷風(fēng)與地中海岸潮濕溫暖的季風(fēng)交替，葡萄生長季氣候干旱炎熱，日照充足，全年平均氣溫在攝氏14 ℃，土質(zhì)主要是石灰質(zhì)和砂礫層。智利中央山谷葡萄產(chǎn)區(qū)包括美波谷（Maipo Valley）、空加瓜谷（Colchagua Valley）、馬利谷（Maule Valley）、庫里科谷（Curico Valley）等八個小山谷，該產(chǎn)區(qū)有著肥沃的砂質(zhì)土壤和溫暖的地中海氣候。摩爾多瓦的艾圖拉產(chǎn)區(qū)境內(nèi)山丘綿延起伏，屬溫帶大陸性氣候，氣候溫和，陽光充足，年降水量為400～500 mm，土壤呈石灰?guī)r和粘土特質(zhì)，75%以上的土地為黑鈣土。

圖1 赤霞珠葡萄酒中礦質(zhì)元素的品種特點Fig.1 Varietal characterization of mineral elements in Cabernet Sauvignon wines

為了便于比較產(chǎn)區(qū)間礦質(zhì)元素的含量分布特點，把三個產(chǎn)地同種元素的含量分布置于一個圖中，而且把檢測到的31種元素分為兩組：非稀土元素和稀土元素。圖2呈現(xiàn)的是三個產(chǎn)地赤霞珠葡萄酒中較高含量礦質(zhì)元素的分布。可以看出，K是葡萄酒中最豐富的元素，在三個產(chǎn)區(qū)的葡萄酒中沒有明顯差異。摩爾多瓦葡萄酒中Na含量約60 mg/L，是法國和智利葡萄酒中Na含量的2倍，而法國和智利葡萄酒中Na含量沒有明顯差異。Mg、Mn和Ba在智利和摩爾多瓦葡萄酒中含量較高，明顯高于法國葡萄酒。Ca、Zn、Cu、Ti、V和As在三個產(chǎn)區(qū)的葡萄酒中沒有明顯差異。摩爾多瓦葡萄酒中Sr和Ni含量最高，智利酒中Sr的含量高于法國，而Ni剛好相反。智利酒中的Fe含量最低，摩爾多瓦酒中的Cr含量較高。

圖3呈現(xiàn)的是三個產(chǎn)地赤霞珠葡萄酒中16種稀土元素含量和總含量的分布，可以看出，16種稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu在摩爾多瓦產(chǎn)區(qū)的含量均遠高于其他兩個產(chǎn)區(qū)，而法國和智利葡萄酒產(chǎn)區(qū)的稀土元素含量沒有明顯差異。每種稀土元素在每個產(chǎn)地的含量分布相對比較集中，明顯與其他產(chǎn)地區(qū)分。摩爾多瓦產(chǎn)區(qū)的稀土元素總含量達到0.005 mg/L以上，而法國和智利產(chǎn)區(qū)的總稀土元素含量僅達其一半。葡萄酒中的稀土元素主要來源于葡萄果實，而葡萄園是葡萄果實稀土元素的主要來源。不同產(chǎn)區(qū)葡萄果實對稀土元素的吸收受葡萄品種、產(chǎn)區(qū)氣候條件、葡萄園施肥等多個因子調(diào)節(jié)，但葡萄園土壤結(jié)構(gòu)、類型和性質(zhì)是影響其含量高低的主要因素，從而導(dǎo)致了葡萄酒中稀土元素的含量差異。含有較高含量稀土元素的摩爾多瓦葡萄酒產(chǎn)區(qū)75%以上為黑鈣土，是在特定氣候條件下草原植被經(jīng)歷腐殖質(zhì)積累的土壤，有較厚的黑色腐殖質(zhì)層，土質(zhì)肥沃，積累大量的有機質(zhì)，且通氣性、透水性、保肥性均較好，因此相比其他產(chǎn)區(qū)，摩爾多瓦葡萄園產(chǎn)區(qū)肥沃的黑鈣土提供給葡萄果實相對較高含量的稀土元素，進而生產(chǎn)的葡萄酒含有高含量的稀土元素。

圖2 三個產(chǎn)地赤霞珠葡萄酒礦質(zhì)元素指紋譜圖Fig.2 Fingerprint graphs of mineral elements distribution in Cabernet Sauvignon wines from three wine production regions

圖3 三個產(chǎn)地赤霞珠葡萄酒中稀土元素指紋譜圖Fig.3 Fingerprint graphs of rare earth elements distribution in Cabernet Sauvignon wines from three wine production regions

2.3 主成分分析（PCA）

法國、智利和摩爾多瓦葡萄酒中31種礦質(zhì)元素的含量分析可看出，不同產(chǎn)區(qū)葡萄酒的礦質(zhì)元素有著明顯的產(chǎn)區(qū)特異性。因此通過MPP軟件采用化學(xué)計量學(xué)方法對31種礦質(zhì)元素原始數(shù)據(jù)進行頻率過濾（filter by frequency）、方差分析（analysis of variance）、含量倍數(shù)差異（fold change）等一系列數(shù)據(jù)過濾，共得到14種代表法國、智利和摩爾多瓦葡萄酒三組間差異的特征礦質(zhì)元素，分別是Na、Mg、Cr、Mn、Fe、Ni、As、Sr、Ba、Eu、Er、Tm、Yb和Lu。對這三個產(chǎn)地的14種特征礦質(zhì)元素進行了主成分分析，得到四個主成分因子貢獻率分別是53.23%、17.45%、8.03%和6.79%，累積貢獻率達85.50%，說明通過數(shù)據(jù)降維可有效地代表葡萄酒樣本量的信息。用前兩個和三個主成分因子做散點圖得到的圖4可看出，2-D圖中智利葡萄酒樣品點集中地分散在PC2的正半軸，法國葡萄酒樣品點集中在PC2和PC1的負半軸，摩爾多瓦樣品點聚集在PC2的負半軸和PC1的正半軸，在3-D圖也可直觀地看出三個產(chǎn)區(qū)的葡萄酒可以有效進行區(qū)分。因此Na、Mg、Cr、Mn、Fe、Ni、As、Sr、Ba、Eu、Er、Tm、Yb和Lu共14種特征元素可用來鑒別法國、智利和摩爾多瓦赤霞珠葡萄酒。

圖4 三個產(chǎn)地赤霞珠干紅葡萄酒主成分分析的2-D和3-D圖Fig.4 2-D and 3-D graph of PCA for Cabernet Sauvignon wines from three wine production regions

2.4 模型構(gòu)建

表3 法國、智利和摩爾多瓦赤霞珠干紅葡萄酒的模型構(gòu)建Table 3 Model training and cross-validation results of Cabernet Sauvignon dry red wines from France，Chile and Moldova by PLS-DA

采用化學(xué)計量學(xué)軟件利用偏最小二乘法判別分析算法（partial least squares discriminant Analysis，簡稱PLS-DA）構(gòu)建了法國、智利和摩爾多瓦赤霞珠葡萄酒鑒別的模型。PLS-DA模型使用N-fold方式，分成5組（Number of Folds），重復(fù)運算20次，由表3可看出，模型準(zhǔn)確率達97.6%，智利和摩爾多瓦產(chǎn)區(qū)的赤霞珠葡萄酒判別率均為100%，僅法國產(chǎn)區(qū)的1個樣品誤判為來自摩爾多瓦，導(dǎo)致模型準(zhǔn)確度降低。而且所有酒樣的判別置信度（confidence）均高于0.8，說明構(gòu)建的該PLS-DA模型對法國、智利和摩爾多瓦赤霞珠酒樣的產(chǎn)地鑒別結(jié)果可靠，可信度較高。

表4 特征礦質(zhì)元素在鑒別模型中對法國、智利和摩爾多瓦產(chǎn)區(qū)的影響Table 4 Effect of characteristic mineral elements in identification model on Cabernet Sauvignon dry red wines from France,Chile and Moldova

表4 是Na、Mg、Cr、Mn、Fe、Ni、As、Sr、Ba、Eu、Er、Tm、Yb和Lu這14種特征礦質(zhì)元素在構(gòu)建的PLS-DA模型中對三個產(chǎn)地的影響，根據(jù)三個產(chǎn)地同種元素的數(shù)值可以看出，三個產(chǎn)地葡萄酒中該特征礦質(zhì)元素的差異，由表4可以看出，所篩選的14種元素可以成功對法國、智利和摩爾多瓦三個產(chǎn)地赤霞珠葡萄酒進行鑒別，因此在此基礎(chǔ)上構(gòu)建的PLS-DA模型是可以應(yīng)用的。

3 結(jié)論

本研究結(jié)果顯示，雖然法國、智利、摩爾多瓦三個產(chǎn)地的赤霞珠葡萄酒中礦質(zhì)元素含量存在差異，但在分布上呈現(xiàn)一定的赤霞珠品種特點，Na、Mg、K和Ca含量最高，均＞10 mg/L，稀土元素總含量均＜0.01 mg/L，其中Ce、La、Y、Sc含量較高，占總稀土元素的60%以上。摩爾多瓦產(chǎn)區(qū)葡萄酒中16種稀土元素的含量和總含量均遠高于其他兩個產(chǎn)地，可能緣于該產(chǎn)區(qū)肥沃的黑鈣土提供給葡萄果實較高含量的稀土元素。此外根據(jù)Na、Mg、Cr、Mn、Fe、Ni、As、Sr、Ba、Eu、Er、Tm、Yb和Lu14種特征礦質(zhì)元素進行了主成分分析和產(chǎn)地鑒別模型構(gòu)建，準(zhǔn)確率達97.6%，因此根據(jù)這些礦質(zhì)元素可以有效進行法國、智利和摩爾多瓦赤霞珠葡萄酒的產(chǎn)地鑒別。

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