董振蓮 金曉春

（大連西太平洋石油化工有限公司）

哈希快速消解法測(cè)定高氯廢水CODCr的優(yōu)化

董振蓮 金曉春

（大連西太平洋石油化工有限公司）

采用哈希（HACH）20 min快速消解分光光度法，對(duì)高氯廢水化學(xué)需氧量CODCr的快速測(cè)定進(jìn)行了探討試驗(yàn)。通過(guò)多種條件試驗(yàn)探索出簡(jiǎn)單方便、快速測(cè)定高氯廢水CODCr的優(yōu)化方法。該方法采用樣品與硫酸汞外部絡(luò)合預(yù)處理，消除氯離子干擾，在165℃的條件下與硫酸-硫酸銀及強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀一起加熱消解20 min，冷卻至室溫后，于420 nm波長(zhǎng)下測(cè)定剩余Cr6＋的含量，結(jié)果與在線分析儀測(cè)定結(jié)果基本一致，與HJ／T 70—2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定氯氣矯正法》測(cè)定結(jié)果相比，相對(duì)誤差為7．28%～9．8%，可以滿(mǎn)足該單位生產(chǎn)控制及應(yīng)急監(jiān)測(cè)的需要。

高氯廢水；CODCr測(cè)定；HACH快速消解法；優(yōu)化

0 引 言

大連西太平洋石油化工有限公司部分裝置使用海水冷卻，其廢水含氯濃度約16 000 mg／L，CODCr低于50 mg／L，屬于高氯低CODCr含量的廢水。雖然公司污水排放口安裝有在線監(jiān)測(cè)分析儀，但也需要建立快速測(cè)定高氯廢水CODCr的方法，以滿(mǎn)足生產(chǎn)控制及應(yīng)急監(jiān)測(cè)的需要。

測(cè)定高氯廢水CODCr的最大問(wèn)題是如何消除氯離子的干擾。很多技術(shù)人員在CODCr分析方面做了大量研究［1］，對(duì)消除氯離子干擾提出了改進(jìn)措施。羅國(guó)兵［2］指出HACH方法已得到美國(guó)環(huán)境保護(hù)總署（EPA）的認(rèn)可，因其操作簡(jiǎn)單，消解快速，廣泛用于CODCr測(cè)定。但是加入的硫酸汞對(duì)含氯較高的樣品掩蔽能力不足。本文在充分調(diào)研相關(guān)文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上［2-6］，對(duì)于采用HACH 20 min快速消解分光光度法測(cè)定高氯廢水CODCr，通過(guò)多種條件試驗(yàn)對(duì)該方法進(jìn)行優(yōu)化，探索出簡(jiǎn)單方便、快速測(cè)定高氯廢水CODCr的適合方法。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)方法：采用HACH 20 min快速消解分光光度法。

該方法綜述：CODCr定義為在規(guī)定條件下每升樣品所消耗的O2量（mg）。在本方法中，樣品在165℃的條件下與硫酸-硫酸銀及強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀一起加熱20 min。重鉻酸鉀還原為綠色的Cr3＋，在420 nm波長(zhǎng)下測(cè)定剩余Cr6＋的含量。試劑中含有銀鹽和汞鹽，銀鹽的作用是催化劑，汞鹽的作用是絡(luò)合氯離子以屏蔽其帶來(lái)的干擾。

測(cè)定步驟：取2 m L水樣加入消解試管中密封，混勻，放入已經(jīng)升溫至165℃的HACH消解器中，消解20 min，冷卻至室溫測(cè)定CODCr含量。

1．1按照HACH20 min快速消解分光光度法測(cè)試

配制氯離子濃度為16 000 mg／L的空白及標(biāo)樣。用HACH 20 min快速消解法測(cè)定：消解溫度165℃，時(shí)間20 min。

完成消解反應(yīng)的試管中樣品渾濁，說(shuō)明高含量的氯離子與銀離子反應(yīng)生成了氯化銀沉淀，氯離子干擾嚴(yán)重，無(wú)法進(jìn)行測(cè)試。因此，使用該方法測(cè)定高氯廢水CODCr時(shí)需要對(duì)原方法進(jìn)行優(yōu)化。

1．2每個(gè)樣品加0．5 g硫酸汞進(jìn)行標(biāo)樣測(cè)試

根據(jù)HACH儀器的操作規(guī)范及相關(guān)文獻(xiàn)資料［4-5］，對(duì)于含氯8 000 mg／L的水樣可以提高硫酸汞試劑的用量。因此，再加0．5 g的硫酸汞試劑于反應(yīng)試管中掩蔽氯離子。

水樣為有認(rèn)證的環(huán)境標(biāo)樣，加入一定量的氯化鈉使其含氯約8 000 mg／L。以含氯8 000 mg／L的蒸餾水為空白做CODCr測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

分析結(jié)果顯示，樣品值平行性不好，與標(biāo)準(zhǔn)值誤差也大。試驗(yàn)現(xiàn)象為絮狀沉淀較多，不能澄清，影響光度測(cè)量，說(shuō)明有大量氯化銀沉淀及過(guò)量的硫酸汞固體在溶液中懸浮，硫酸汞與氯離子的絡(luò)合掩蔽效果不理想。

表1 CODCr測(cè)試結(jié)果 mg／L

1．3樣品與硫酸汞絡(luò)合掩蔽后再進(jìn)行測(cè)定

由于上述測(cè)定試驗(yàn)中，消解試管中沉淀物量大，影響光度測(cè)量，導(dǎo)致誤差。所以對(duì)掩蔽方式進(jìn)行改進(jìn)，采取先將樣品與硫酸汞絡(luò)合掩蔽再取樣的方法進(jìn)行測(cè)試。

取20 m L樣品于50 m L具塞比色管中，加5 g硫酸汞試劑（2 m L樣品加0．5 g硫酸汞），充分搖勻2 min，靜置15 min使其分層，硫酸汞很快沉到比色管的底部。取上清液2 m L置于消解試管中，蓋好密封蓋，搖勻，放入165℃消解器中反應(yīng)消解20 min，冷卻至120℃，取出搖勻靜置冷卻至室溫，測(cè)試管內(nèi)液體透明清澈，上部有少量懸浮顆粒物，輕敲消解試管，使上層漂浮的顆粒沉淀，以免影響測(cè)定。

配制含氯離子8 000 mg／L的一組標(biāo)樣，用上述預(yù)處理方法測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 掩蔽后CODCr測(cè)試結(jié)果 mg／L

表2測(cè)定結(jié)果說(shuō)明，樣品進(jìn)行外部先絡(luò)合掩蔽后再取樣測(cè)試，消除了氯離子對(duì)測(cè)定的干擾，在CODCr為12．5～50 mg／L時(shí)取得滿(mǎn)意的測(cè)定結(jié)果。

1．4硫酸汞掩蔽后對(duì)CODCr測(cè)定的影響

由于氯離子對(duì)CODCr測(cè)定有較大干擾，故以上試驗(yàn)均采用與樣品相同的氯離子含量蒸餾水做空白，為了確定氯離子對(duì)CODCr的影響及掩蔽效果，特做如下試驗(yàn)。

用不含氯離子的蒸餾水做空白，測(cè)定含氯離子8 000 mg／L的蒸餾水。一組是加硫酸汞掩蔽，一組是不加硫酸汞掩蔽，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 硫酸汞掩蔽對(duì)CODCr結(jié)果的影響 mg／L

表3結(jié)果說(shuō)明，氯離子干擾嚴(yán)重，不加硫酸汞消解的試管內(nèi)液體渾濁，無(wú)法進(jìn)行測(cè)定。加硫酸汞外部絡(luò)合后再測(cè)定，測(cè)定結(jié)果平均值為35 mg／L，雖然氯離子還是有一定影響，但其干擾已降到很低，所以為使測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確，測(cè)定時(shí)需要以樣品相近氯離子含量的蒸餾水做空白。

1．5對(duì)實(shí)際廢水樣品的測(cè)試

◆用1．3的掩蔽方法測(cè)定該公司總排放口廢水CODCr值，與HJ／T 191—2005《紫外（UV）吸收水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求》中在線分析儀的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。由于水樣的氯離子為16 000 mg／L，將水樣稀釋1倍，使氯離子含量在8 000 mg／L，用氯離子含量8 000 mg／L的蒸餾水做空白進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 與在線分析儀CODCr測(cè)試結(jié)果的對(duì)比mg／L

測(cè)定結(jié)果表明，優(yōu)化后的HACH快速消解法測(cè)定實(shí)際水樣的結(jié)果與在線分析儀測(cè)定結(jié)果基本一致，相對(duì)誤差為2．45%～5．26%。

◆測(cè)定本單位總排放口廢水的CODCr值，與HJ／T 70—2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定氯氣矯正法》測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 與標(biāo)準(zhǔn)方法CODCr測(cè)試結(jié)果的對(duì)比 mg／L

表5結(jié)果表明，優(yōu)化后的HACH快速消解法測(cè)定實(shí)際水樣的結(jié)果與HJ／T 70—2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣矯正法》測(cè)定結(jié)果具有相近性，相對(duì)誤差為7．28%～9．8%。通過(guò)與在線分析儀及標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果的對(duì)比，在用于應(yīng)急監(jiān)測(cè)中CODCr的測(cè)定時(shí)，優(yōu)化后的HACH快速消解法相對(duì)誤差在可接受的范圍內(nèi)，可以滿(mǎn)足該單位的生產(chǎn)要求。

2 結(jié) 論

◆用此方法測(cè)定高氯廢水CODCr達(dá)到滿(mǎn)意的結(jié)果。與HJ／T191—2005《紫外（UV）吸收水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求》的在線分析儀測(cè)定結(jié)果之間的相對(duì)誤差為2．45%～5．26%；與HJ／T 70—2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣矯正法》測(cè)定結(jié)果之間的相對(duì)誤差為7．28%～9．8%，在用于CODCr的應(yīng)急監(jiān)測(cè)時(shí)，相對(duì)誤差在可接受的范圍內(nèi)，可以滿(mǎn)足該單位的生產(chǎn)要求。

◆CODCr測(cè)定消解時(shí)間由通常的2 h縮短至20 min，分光光度計(jì)測(cè)定簡(jiǎn)便快速，完成一批樣品的分析時(shí)間在1．0～1．5 h，達(dá)到預(yù)期效果。

◆采用硫酸汞絡(luò)合掩蔽待測(cè)水樣，沉淀物不帶入消解試管，有效消除了過(guò)多沉淀物對(duì)分析測(cè)定的干擾。

本方法的不足之處是增加了硫酸汞試劑的用量，購(gòu)買(mǎi)成品試劑分析成本會(huì)有所增加。

［1］ 劉娟，吳浩宇．高氯廢水COD測(cè)定方法的探究［J］．工業(yè)水處理，2011，31（4）：66-69．

［2］ 羅國(guó)兵．水體化學(xué)需氧量的檢測(cè)方法［J］．巖礦測(cè)試，2013（12）：860-874．

［3］ 史秋芳．在線監(jiān)測(cè)低COD廢水中高濃度氯離子干擾的消除［J］．環(huán)境污染與防治，2013（12）：111．

［4］ 易春葉，林親鐵．含氯廢水COD測(cè)定中消除CI－干擾的方法探討［J］．廣東化工，2012（7）：166．

［5］ 梁曉賢，馮霞．高氯廢水COD測(cè)定方法的進(jìn)展與評(píng)述［J］．化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2012，41（8）：35-37．

［6］ 戴竹青，申開(kāi)蓮，林大泉，等．高氯離子廢水化學(xué)需氧量分析方法的研究［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2002，18（3）：21-25．

1005-3158（2014）04-0052-03

2014-03-17）

（編輯 王薇）

10．3969／j．issn．1005-3158．2014．04．017

董振蓮，1985年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院石油加工專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)在大連西太平洋石油化工有限公司從事分析技術(shù)管理工作。通信地址：遼寧省大連市金州區(qū)大連西太平洋石油化工有限公司，116600