張淑俠張瓊瑤李曉鵬王振華

（1．陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院；2．中原石油工程公司地球物理測井公司）

致密砂巖油藏水平井壓裂返排液處理工藝研究＊

張淑俠1張瓊瑤2李曉鵬2王振華1

（1．陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院；2．中原石油工程公司地球物理測井公司）

針對非常規(guī)油藏壓裂返排液中化學藥劑成分較多、黏度高、穩(wěn)定性強等特點，采用氧化-混凝-過濾工藝處理壓裂返排液，結(jié)果表明：在氧化劑加量為5 m L／L、催化劑加量為2 g／L、p H值為5、反應2 h后，再將出水p H值調(diào)至9，加入P1混凝劑2 g／L，有機絮凝劑2 m L／L，攪拌均勻后固液分離，出水的主要污染指標懸浮物降為1．9 mg／L，含油量為0．4 mg／L。

壓裂返排液；絮凝；結(jié)垢；注水

0 引 言

近年來非常規(guī)油氣資源已成為當前勘探開發(fā)的新熱點。非常規(guī)油氣井壓裂與常規(guī)油氣井壓裂有較大的區(qū)別，主要是水平井一般采用多級分段、高排量和超大液量的壓裂模式，因此單井壓裂返排液量是常規(guī)壓裂的十倍甚至十幾倍。這種返排液含有懸浮物、石油類、重金屬離子和細菌等，是一種污染性很強的廢水。中原油田屬于致密砂巖油藏，具有油層埋藏較深、地溫梯度高、地層壓力高、滲透率低的特點。為了提高油藏采收率，2011年8月和2012年4月白廟油田分別對兩口非常規(guī)水平井進行了十段大型壓裂施工，每口井注入壓裂液4 000余m3，返排液在橋口污水聯(lián)合站處理［1］。本文通過氧化參數(shù)優(yōu)選、混凝劑優(yōu)選并與絮凝藥劑聯(lián)合，對非常規(guī)油藏壓裂返排液進行了處理工藝研究。

1 實 驗

1．1儀器及試劑

◆主要儀器 BB1186型精密天平（上海恒平科學有限公司）；p HS-3C型精密酸度計（上海雷磁儀器廠）；721型分光光度計（上海第三分析儀器廠）；Ф70 mm× 750 mm砂濾設備（濮陽龍興石英玻璃儀器廠）；BG-1型濾膜系數(shù)測定儀（無錫石油儀器廠）；游標卡尺；材質(zhì)為A3鋼，尺寸為50×13×1．4 mm的掛片等。

◆主要試劑 HCl、C2H5OH、n-C6H14、NaOH、六次甲基四胺、高嶺土等，均為分析純試劑；硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁鐵、石灰、硫酸和PAM等，均為工業(yè)品。

這個短短的美劇片段完美地展示了英語語言之外的語調(diào)對交際的產(chǎn)生的影響。“Got the keys.”用降調(diào)是陳述一件事情，而用了升調(diào)后則表示詢問。

1．2實驗方法

1.建設綠色礦山是貫徹落實生態(tài)文明建設的要求。黨的十八大把生態(tài)文明建設納入中國特色社會主義事業(yè)“五位一體”總體布局。黨的十九大提出“推進綠色發(fā)展，建立健全綠色低碳循環(huán)的經(jīng)濟體系”。杭州市礦產(chǎn)資源開發(fā)利用相對粗放，礦山企業(yè)規(guī)模偏小，在礦產(chǎn)資源開發(fā)利用活動中，必須充分認識推進生態(tài)文明建設的重要性和緊迫性，堅持“綠水青山就是金山銀山”的發(fā)展理念，加快推進綠色礦山建設和綠色礦業(yè)發(fā)展。

死刑是否真的可以滿足民眾的報應訴求？人死已經(jīng)不能復生，即使一命抵一命，但這樣真正的價值在哪兒？對于被害人及其家屬而言，所受到的傷害不可能得到真正的補償；對于罪犯而言，死亡反而是一了百了，其生前所負的債務也都一筆勾銷，這就是我們執(zhí)行死刑所希望得到的法律效果與社會效果嗎？答案自然是否定的。既然死刑不能夠達到理性的狀態(tài)，我們也不必一味地要求殺人者償命，更好的方式在于尋找死刑的可替代性措施。這種可替代性措施不僅要滿足民眾的報應訴求，也需要能夠滿足民眾的安全需求。有鑒于此，我們可以對各國的可替代性措施進行考察，并從中尋找可以為我國所借鑒的經(jīng)驗。

廢水性質(zhì)如懸浮物、含油量、離子含量等的測定依SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標及分析方法》有關規(guī)定進行［2］，腐蝕速率測定按照GB／T 18175—2000《水處理劑緩蝕性能的測定旋轉(zhuǎn)掛片法》標準進行。

1．2．2 Fenton氧化

取返排液250 m L，用酸調(diào)節(jié)p H至一定值，快速拌下（200～300 r／min）加入一定量H2O2和適量硫酸亞鐵，均勻攪拌一定時間后，再用石灰乳調(diào)節(jié)溶液p H值，然后加入絮凝劑，慢速（30～60 r／min）攪拌5 min，靜置沉降30 min后，取上層清液分析水質(zhì)。

2．2處理工藝探索

取氧化后廢水500 m L，用石灰乳調(diào)節(jié)p H值到9左右，快速攪拌下（200～300 r／min）加入一定量混凝劑，均勻攪拌2 min后，然后加入高分子絮凝劑，慢速（30～60 r／min）攪拌5 min，靜置沉降30 min后，取上層清液分析水質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

透水性瀝青路面作為公路瀝青路面施工建設的重要組成部分，相關人員需明確其施工使用性能的情況下，著手開展拌和、攤鋪以及碾壓等施工項目的質(zhì)量控制工作。然而，在施工實踐過程中，施工質(zhì)量控制措施的應用效果并不理想，這與施工建設人員未重視施工工藝方法的優(yōu)化運用密切相關。為此，施工質(zhì)量控制人員應從實踐角度出發(fā)，以提高措施運用實踐的科學合理性，保證透水性瀝青路面的施工建設質(zhì)量，服務于現(xiàn)代化經(jīng)濟建設背景下對道路交通系統(tǒng)運行環(huán)境所提出的安全可靠需求。

1.1 一般資料 收集2014年1月至2017年6月于眼科住院，施行穿透性角膜移植術(shù)并能堅持隨訪至2017年7月的患者。本組病例共110例110眼，其中男78例，女32例，年齡11～81歲，平均(46.87±17.75)歲。

根據(jù)COD數(shù)值的極差分析可知氧化處理最佳條件為p H＝3、氧化劑10 m L／L、催化劑2 g／L、t＝3 h，根據(jù)腐蝕速率的極差分析可知氧化處理最佳條件為p H＝5、氧化劑5 m L／L、催化劑2 g／L、t＝2 h。考慮壓裂返排液現(xiàn)場處理要求較快的處理工藝，獲取較大的處理量，反應時間選擇2 h；考慮到設備的腐蝕性和材料成本情況，氧化p H和氧化劑分別調(diào)整為5和5 m L／L時，此時的腐蝕速率均小于0．076 mm／a標準限值，因此最佳配方為p H＝5，氧化劑5 m L／L，催化劑2 g／L，反應時間為2 h。

表1 白廟油田壓裂返排液水質(zhì)性質(zhì)分析結(jié)果

由表1可看出，壓裂返排液含油量、懸浮物、細菌、總鐵較高，若不經(jīng)處理將造成污染；壓裂液返排時攜帶地層原油，返排時間越長，返排液中含油量越高，對于油含量較高的返排液，先隔油處理回收漂浮油，預處理后的返排液再進行下一步處理。以下研究實驗采用2＃水樣。

1．2．3混凝處理

傳統(tǒng)建筑承載了村民的居住習慣。堂屋是傳統(tǒng)農(nóng)村建筑的核心，起居功能皆環(huán)繞堂屋發(fā)生。而新農(nóng)村建設帶來的“高大建筑”“平直馬路”令傳統(tǒng)建筑的特色與所處環(huán)境消失殆盡。隨著農(nóng)村生活條件的好轉(zhuǎn)，越來越多的自建房取代傳統(tǒng)的建筑。自建房多數(shù)采用城市住宅的空間構(gòu)成方式，以客廳為生活中心；傳統(tǒng)的起居軌跡漸漸消失，年輕人開始對一些傳統(tǒng)的設施和用具感到莫名。

白廟油田B井壓裂液采用胍膠體系，壓裂施工后隨著返排時間延長，廢液中含油量逐漸增大。結(jié)合對該井返排液物性分析結(jié)果，確定以氧化破膠降黏為主的處理方法，因此主要從除油、氧化降黏、混凝沉淀、過濾等工藝進行探索（其中除油主要采用收集池機械隔油方式進行），實驗結(jié)果見表2。由表2分析得出在處理成本相同的條件下，氧化-混凝-過濾處理后的水中的懸浮物和油含量最低，處理效果較好。

表2 處理工藝探索 mg／L

2．3 Fenton氧化實驗

服務至上是物業(yè)企業(yè)的靈魂，物業(yè)管理的特點是有組織性的綜合性經(jīng)營整個管理過程?？v觀所有企業(yè)，對成本的控制都很重視，對物業(yè)管理來說，成本的高低更是決定了這個物業(yè)管理企業(yè)能否生存的關鍵，所以，企業(yè)想要取得最大的效益就一定要牢牢的控制住物業(yè)管理的成本，物業(yè)服務方面成本的合理控制，是企業(yè)能夠在激烈的競爭中可持續(xù)發(fā)展的基本途徑，也是目前物業(yè)企業(yè)需要改進的地方。

根據(jù)文獻［3］可知，壓裂返排液水中含有的高分子有機物含量與水的濾膜系數(shù)有一定關系，有機物越多，水質(zhì)的濾膜系數(shù)越小，因此氧化處理壓裂返排液的效果以采用有機物含量即COD的大小衡量；另外Fenton氧化法處理后殘余的氧化劑會引起注水的腐蝕速率大幅度提高，因此滑溜水壓裂返排液氧化處理效果同時以腐蝕速率的大小來衡量。氧化處理效果一般與氧化劑和催化劑用量、酸堿度和反應時間有關，設計四因素三水平正交表進行優(yōu)化［4］，實驗結(jié)果見表3。

2.1.2.1 提高護士業(yè)務能力 每個月組織病房小講課，護理查房，科內(nèi)業(yè)務學習，及不定期的醫(yī)師授課，并定期進行考核。通過開展各類業(yè)務學習、培訓，不斷豐富?？浦R，更新護理理念，調(diào)動和激發(fā)護士的積極性與創(chuàng)造性，提高護士業(yè)務能力。

① 以上例句來自北京大學中國語言學研究中心創(chuàng)建的現(xiàn)代漢語語料庫（CCL corpus）、《漢語功能語義分析》和其他語料。為適用于分析，有些句子稍做調(diào)整.

表3 氧化正交實驗結(jié)果

研究水樣為白廟油田非常規(guī)A井的壓裂返排液，按照返排的先后順序取樣，水質(zhì)的分析結(jié)果見表1。

2．1水質(zhì)分析

2．4混凝處理參數(shù)優(yōu)化

◆混凝劑單獨處理實驗

1．2．1水質(zhì)性質(zhì)測定

從表5可看出，在混凝過程中，P1混凝劑濃度保持在1～3 g／L時，體系分離效果明顯，再加大濃度對處理效果的促進作用不明顯，且濃度加大會增加污水處理成本，因此混凝劑濃度選擇2 g／L。

表4 混凝劑種類對水處理效果的影響 %

從表4可看出，混凝劑P1和P3處理后的透光率較好。前者為鋁類混凝劑而后者為鋁鐵類混凝劑，二者水解速度、生成絮體的速度較快且絮體密實，后者價格較貴，因此后續(xù)實驗中采用P1混凝劑。

◆混凝劑加量優(yōu)選實驗

在上述實驗基礎上，改變P1混凝劑的加入濃度，得到P1混凝劑濃度與處理效果之間的關系，如表5所示。

表5 混凝劑加量對水處理效果的影響

采用常用的混凝劑進行混凝處理實驗，結(jié)果如表4所示。

◆混凝劑與有機絮凝劑復合處理實驗

用P1混凝劑濃度為2 g／L時，混凝劑與有機絮凝劑復合處理實驗結(jié)果見表6。

表6 混凝劑與有機絮凝劑復合處理實驗

從表6可看出，當混凝劑加量恒定時，有機絮凝劑濃度由0．5 m L／L增加到5 m L／L時，絮體形成速度快，沉降速度也快；當其濃度超過3 m L／L后，透光率增加幅度并不大。這主要是陽離子型聚丙烯酰胺兼有表面電中和和“橋聯(lián)”機理［5-6］，加入體系后能夠通過“橋聯(lián)”作用迅速形成體積大的絮體，加快沉降、分離的速度，濃度增大，“橋聯(lián)”作用增強，而濃度高于3 m L／L時，對絮體形成速度的增效作用減弱，處理后水的透光率增加幅度減緩，而且隨著藥劑用量加大，處理水的成本也增加，因此選擇有機絮凝劑加量為2 mL／L。

2．5處理前后的水質(zhì)分析對比

在p H＝5、氧化劑5 m L／L、催化劑2g／L、氧化反應2 h后，再將出水的p H值調(diào)節(jié)為9，P1混凝劑加量為2 g／L，有機絮凝劑2 m L／L，攪拌時間為30 s條件下進行混凝沉淀過濾，最后將出水的p H值調(diào)節(jié)至中性，處理前后水質(zhì)分析結(jié)果見表7所示。

表7 廢水處理前后水質(zhì)分析

由表7可知，壓裂返排液經(jīng)過氧化-混凝-過濾工藝處理后，含油量降為0．4 mg／L。

2．6配伍性分析

將處理后水與地層水以不同比例混合，考察混合水在不同溫度下恒溫反應72 h，測定水中的結(jié)垢量，實驗結(jié)果如表8所示。

由表8可看出，隨著處理后水在混合水中所占的比例增加，結(jié)垢量降低；溫度升高，結(jié)垢量增大。同時還可以看出：在50℃和90℃兩個溫度段上，混合水的結(jié)垢量均低于地層水的結(jié)垢量，說明兩種水均具有良好的配伍性。

西沙群島有開展定制旅游的市場條件，以及具備一定的可行性。在政策和地理條件允許的情況下，根據(jù)“一島一特色”的策略，增加產(chǎn)品的多樣性，優(yōu)化定制模式，從個性化需求入手，提高游客忠誠度。

表8 處理后返排液與地層水不同配比的配伍性實驗

2．7工藝適應性評價實驗

為了驗證形成的返排液處理工藝的適應性，采用A和B井的不同時間段的壓裂返排液作為評價對象，在p H＝5、氧化劑5 m L／L、催化劑2 g／L、氧化反應2 h后，再將出水p H調(diào)節(jié)為9，P1混凝劑加量為2 g／L，有機絮凝劑2 m L／L，攪拌時間為30 s條件下進行混凝沉淀過濾，分析出水水質(zhì)，實驗結(jié)果見表9。

由表9可知，不同時間段的壓裂返排液可經(jīng)過氧化-混凝-過濾處理后，出水水質(zhì)中含油量可降至0．4 mg／L。

表9 配方驗證實驗結(jié)果

3 結(jié) 論

◆非常規(guī)油氣井的胍膠壓裂液體系的返排液，處理工藝為Fenton氧化-混凝-過濾，該工藝具有良好的適應性，處理后的水質(zhì)穩(wěn)定。

有的訟師也會頂他人名字出庭，但如被長官看破，免不了挨一頓打，“臀堅耐杖笞”就是如此而來。教別人打官司的訟師、代他人出庭打官司的訟棍，都要被判充軍。刊刻、售賣教導訴訟書籍的，要判刑。

◆中原油田非常規(guī)油藏壓裂返排液處理的最佳條件為：在氧化劑加量為p H＝5、氧化劑5 m L／L、催化劑2 g／L、反應時間為2 h后，將出水p H調(diào)節(jié)到9左右，加入P1混凝劑2 g／L，有機絮凝劑2 m L／L，攪拌均勻絮凝沉淀，過濾出水的主要污染指標懸浮物降為1．9 mg／L，含油量為0．4 mg／L。

［1］ 李同鋒，高瑞民，劉秀紅，等．中原油田濮二污降低污泥水處理技術(shù)［J］．油氣田地面工程，2002，21（4）：73-74．

［2］ SY／T 5329—2012碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標及分析方法［S］．

［3］ 孫海泉，王丕貞，郝艷華．濾膜系數(shù)主要影響因素與注入水水質(zhì)評價［J］．油田化學，1990，7（1）：39-45．

［4］ 林孟雄，杜遠麗，陳坤，等．復合催化氧化技術(shù)對油氣田壓裂返排液的處理研究［J］．環(huán)境科學與管理，2007，32（8）：115-118．

［5］ 宋萬超．水溶性陽離子高分子在油田中的應用［M］．北京：石油工業(yè)出版社，2002．

［6］ 屈撐囤，張淑俠，王新強，等．含硫低濁度采油污水絮凝處理技術(shù)的研究［J］．油氣田環(huán)境保護，2007，17（3）：9-12．

1005-3158（2014）04-0035-04

2013-11-26）

（編輯 王蕊）

10．3969／j．issn．1005-3158．2014．04．012

中國石化集團公司2012年重大科技攻關先導試驗（SG12075），國土資源部礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用重大專項（886043）。

張淑俠，2008畢業(yè)于西安石油大學應用化學專業(yè)，高級工程師，現(xiàn)在陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院從事油氣田廢水、廢液和廢渣無害化處理及資源化研究。通信地址：陜西省西安市高新區(qū)科技二路75號延長石油有限責任公司研究院油田化學所，710075