非離子型表面活性劑和殺菌劑對廢水厭氧降解的影響

抄紙過程中使用殺菌劑和沉淀分散劑控制微生物的活性無疑可穩(wěn)定紙機的運行性能，然而對其廢水厭氧處理的影響尚無定論。

在過去的25年里，對造紙行業(yè)的廢水厭氧處理已開展了大量研究。廢水厭氧處理技術是處理高有機物含量（COD＞2 000 mg/L）廢水的主要技術，多用于以廢紙為原料的造紙廠。典型的例子是用于包裝紙生產(chǎn)廠的封閉或近封閉循環(huán)水的處理。然而，有關化學品對其影響的理論研究卻很鮮見。

這主要是因為廢水成分比較復雜。廢水成分因抄紙過程而異，表現(xiàn)為有機物和無機物含量不同。因此，化學品僅是廢水復雜成分中很小的一部分。厭氧反應器制造商、科研機構和化學品供應商已對單一化學品的影響進行了大量基礎研究。

這些研究中的大部分是在實驗室進行的間歇試驗，并用合成化合物（葡萄糖）部分代替廢水中的成分。這些試驗很好地揭示了不同類型化學品短期內(nèi)對粒狀微生物的影響。半連續(xù)間歇試驗也解釋了微生物在相對較長時間內(nèi)與不同化學品接觸將產(chǎn)生怎樣的后果。然而，所有的試驗方法均不能模擬紙和紙板的連續(xù)生產(chǎn)過程，也即不能反映化學品長期內(nèi)產(chǎn)生的影響。

本研究旨在更好地了解特定化學品長期內(nèi)對整個廢水厭氧處理過程的影響；探索這一影響所進行的試驗應為直接在造紙廠進行的中試試驗；所選用化學品為非離子型表面活性劑（主要是沉淀分散劑和膨松劑）和殺菌劑。

1 初步試驗

應用OxiTOP系統(tǒng)在實驗室進行初步試驗，以便為后續(xù)的中試試驗選出合適的儀器設備。與其他在實驗室進行的間歇試驗相比，本試驗氣體產(chǎn)生量的測定方法較為簡單，試驗設備也易于操作。因此，任何一家造紙廠都可采用。

試驗原料取自某紙廠的造紙廢水及粒狀微生物。取一定量（用量以其中COD含量1 g為準）的廢水置于燒瓶中，并接種4 g粒狀微生物（有機物固含量30%）。設定幾種不同的反應濃度。將這些燒瓶放在37℃下的環(huán)境中，以培養(yǎng)其中的微生物，培養(yǎng)時間為2天。通過測定微生物培養(yǎng)期間燒瓶中的增壓來計算生物氣體的產(chǎn)生量。微生物培養(yǎng)結束后，計算每單位生物氣體的產(chǎn)生速率。試驗評價了9種不同化學品對生物氣體產(chǎn)生的影響；其中：沉淀分散劑4種，如烷氧基類化合物溶液和烷氧基脂肪醇；殺菌劑2種，如溴氯海因（BCDMH）屬氧化性殺菌劑；二甲基海因（DMH），屬非氧化性殺菌劑；膨松劑2種，如烷氧基脂肪醇。

圖1所示為殺菌劑1號、分散劑2號和膨松劑1號對每克有機固形物的氣體產(chǎn)生速率的影響。

圖1 實驗室間歇試驗中所選用的一組化學品的對應的生物氣體產(chǎn)生速率

試驗結果表明，在試驗所選定的濃度范圍為質(zhì)量分數(shù)0.3×10-6～500×10-6，殺菌劑和分散劑對每單位生物氣體的產(chǎn)生速率的影響不大。殺菌劑和DMH的濃度范圍分別為質(zhì)量分數(shù)0×10-6～50×10-6和質(zhì)量分數(shù)0×10-6～700×10-6。不同化學品的濃度也不相同?；瘜W品濃度低，相當于用量少。其用量由正常用量增加至大量，直至最后的過量。僅在膨松劑質(zhì)量分數(shù)為1 500×10-6時，每單位生物氣體的產(chǎn)生速率略有降低。

2 中試試驗

廢水進入?yún)捬醴磻鳎↖C反應器）前已進行酸化處理。該中試試驗工廠有2個30 L的厭氧反應器，并配備有溫度調(diào)節(jié)裝置和蠕動泵（圖2）。其中一個反應器（反應器1號）的廢水中加入分散劑或殺菌劑，停留2 h（模擬工廠中廢水的循環(huán)）；另一反應器（反應器2號）中除未加入化學品外，其他操作條件與反應器1號相同，以作對比。

圖2 中試試驗中所用的2個用于連續(xù)廢水處理的厭氧反應器

將中試試驗的操作條件與實際生產(chǎn)中的參數(shù)進行了對比，如表1所示。

表1 中試試驗和實際生產(chǎn)的參數(shù)比較

中試試驗中COD去除率高于實際生產(chǎn)中的。這是COD負荷所致，故障停機短時間內(nèi)，COD負荷率較高。

測定的參數(shù)除COD去除率外，還有生物氣體產(chǎn)生量、總揮發(fā)性脂肪酸的濃度以及粒狀微生物發(fā)生的肉眼可見的變化。從4種沉淀分散劑中選出2種，同時選出1種氧化性殺菌劑（BCDMH或DMH）。如前所述，DMH是次氯酸鹽的載體，但可能會導致殺菌劑BCDMH的分解。

3 中試試驗結果

計算了生物氣體的產(chǎn)生速率，并以其與反應時間（1個月）的關系為參數(shù)作圖。圖3所示為反應器2號添加分散劑1號時，2個反應器中生物氣體的產(chǎn)生速率的變化情況（圖中，①～⑤分別表示分散劑1號的質(zhì)量分數(shù)為7×10-6、75×10-6、161×10-6、274×10-6以及附加試驗時的0.28%）。

圖3 2個反應器中生物氣體的產(chǎn)生速率

加入分散劑1號的廢水中生物氣體產(chǎn)生速率的變化趨勢與加入其他化學品的結果基本相同。隨分散劑1號用量不同，二反應器中生物氣體的產(chǎn)生速率在1～10 L/h之間變化，這是廢水中COD負荷不斷變化（4.5～6.5 g/L）所致。二反應器中產(chǎn)生的生物氣體量及性質(zhì)沒有較大不同。在所試驗濃度下，分散劑1號的加入并未導致生物氣體產(chǎn)生量的減少。

在整個中試試驗周期內(nèi)，每天均采用滴定法測定二反應器廢水中揮發(fā)性脂肪酸（VFA）的濃度，結果見圖4。

圖4 廢水中揮發(fā)性有機酸的濃度

操作條件穩(wěn)定時，VFA的質(zhì)量濃度低于400 mg/L。在加入了分散劑的反應器中，僅在加入2種分散劑后，30天和75天時，測得的VFA的濃度較高（高于400 mg/L）（見圖4）。這種VFA濃度的跳躍是新陳代謝反應所致。分散劑可生物降解，或許是微生物除COD外的又一較好的碳源。

將一個中試試驗過程劃分為5個時間段，每一時間段內(nèi)保持沉淀分散劑1號的濃度不變。考察二反應器中COD去除率的變化。分散劑1號濃度較低時，分散劑的加入對COD的去除未產(chǎn)生負面影響（實際生產(chǎn)中，分散劑1號的使用質(zhì)量分數(shù)為3× 10-6～15×10-6）。在最高濃度274×10-6質(zhì)量分數(shù)和因分散劑1號的加入產(chǎn)生的一系列沖擊負荷下，分散劑1號的加入使得COD去除率降低10%，見圖5（圖中，①～⑤分別表示分散劑1號的質(zhì)量分數(shù)為7×10-6、75×10-6、161×10-6、274×10-6以及附加試驗時的0.28%）。

圖5 2個反應器中試中COD的去除率

加入分散劑的反應器中，停加分散劑1號后，COD的去除率恢復至參照反應器中COD去除率水平。更換微生物后，在同一試驗裝置內(nèi)重復試驗，不同的是加入分散劑3號。逐漸增加分散劑3號的用量，試驗結果與加入分散劑1號的基本相同（未給出試驗結果）。當分散劑的濃度增大到中等濃度時，微生物將不能適應這一環(huán)境。因為在大量的實驗室試驗中，這一環(huán)境下未發(fā)現(xiàn)對生物氣體的產(chǎn)生有影響。

可以指出，在沉淀分散劑使用濃度范圍為質(zhì)量分數(shù)3×10-6～15×10-6，沉淀分散劑將不會降低厭氧反應中COD的去除能力，即使?jié)舛仍龃笾潦褂脻舛鹊?0倍以上，也未見沉淀分散劑對COD的去除有負面影響。

對于殺菌劑1號和穩(wěn)定劑（殺菌劑2號），同樣將中試試驗周期劃分為5個時間段，并保持每個時間段內(nèi)的濃度不變。首先，廢水進入反應器前，先在其中加入殺菌劑1號（BCDMH），并停留2 h。濃度較低（質(zhì)量分數(shù)0.02×10-6和質(zhì)量分數(shù)0.11×10-6）時，其對COD去除的影響甚微。因此，未為殺菌劑留出停留時間，而是直接加入到反應器廢水中。而且，當濃度增大至質(zhì)量分數(shù)46×10-6時，即使不留出停留時間，也未發(fā)現(xiàn)殺菌劑1號對COD去除率有顯著的負面影響，見圖6（圖中，①～④分別表示殺菌劑1號的質(zhì)量分數(shù)為0.02×10-6、0.11×10-6、0.22×10-6和0.46×10-6）。

圖6 2個反應器中試中COD的去除率

加入穩(wěn)定劑的試驗結果與上述實驗結果基本相同。穩(wěn)定劑的用量在質(zhì)量分數(shù)15×10-6～480× 10-6之間。中試試驗結果表明，在實際使用濃度下，沉淀分散劑和殺菌劑將不會對厭氧反應性能帶來負面影響。其他化學品和物理條件及過程參數(shù)對厭氧反應過程將產(chǎn)生的影響相對更大，見圖7。

圖7 厭氧反應性能的影響參數(shù)

中試試驗期間，較高的纖維含量和生產(chǎn)停機后突然增大的反應負荷對厭氧反應過程的影響較大。這些影響大于試驗用化學品產(chǎn)生的影響。

4 結論

可以指出，反應器廢水中沉淀分散劑濃度在實際使用質(zhì)量分數(shù)3×10-6～15×10-6范圍內(nèi)時，其對厭氧反應性能沒有負面影響。即使?jié)舛仍龃笾疗骄褂脻舛鹊?0倍（質(zhì)量分數(shù)75×10-6）以上，也沒有不利影響。僅在分散劑用量大幅增加至0.28%質(zhì)量分數(shù)時，COD去除率出現(xiàn)了暫時的降低。

取一定量的氧化性殺菌劑，停留2 h后直接加入到反應器廢水中。殺菌劑1號的質(zhì)量分數(shù)由0.02×10-6逐漸增大至質(zhì)量分數(shù)46×10-6時，對厭氧反應性能沒有顯著影響。穩(wěn)定劑MDH用量增大至480×10-6質(zhì)量分數(shù)時，對厭氧反應過程沒有任何影響。

最后可以指出，用厭氧反應器進行現(xiàn)場中試試驗是探究化學品長期內(nèi)對廢水厭氧處理影響的一種有效的方法，并且試驗結果與實際生產(chǎn)中的結果有較好的相關性，但是不足的是持續(xù)時間長、費用高。日前，環(huán)境保護部向各地環(huán)境保護廳、環(huán)境保護督查中心、重點造紙企業(yè)下發(fā)《關于進一步加強造紙和印染行業(yè)總量減排核查核算工作的通知》（下簡稱《通知》）。《通知》要求，2014年6月底前,漿（紙）生產(chǎn)規(guī)模在10萬t/a及以上的制漿造紙企業(yè)和以造紙、印染廢水為主的集中式工業(yè)廢水處理設施，必須安裝運行管理監(jiān)控平臺；2014年底前，納入國家重點監(jiān)控企業(yè)名單的制漿造紙企業(yè)必須安裝運行管理監(jiān)控平臺；2015年底前，其余制漿造紙企業(yè)應安裝運行管理監(jiān)控平臺。廢水排入集中式工業(yè)廢水處理設施的企業(yè)可暫不安裝運行管理監(jiān)控平臺。運行管理監(jiān)控平臺需實時監(jiān)控污水處理設施進出水水量、水質(zhì)、鼓風量、曝氣池溶解氧和污泥濃度、污泥產(chǎn)生量、化學品消耗量等數(shù)據(jù)，并能隨機調(diào)閱核查期內(nèi)上述運行指標歷史數(shù)據(jù)及其趨勢曲線，相關數(shù)據(jù)至少保存1年以上，作為核算主要污染物排放量的重要依據(jù)。

（馬倩倩編譯）

2015年底前全部造紙企業(yè)要安裝廢水處理運行管理監(jiān)控平臺

對于建設項目，《通知》強調(diào)，要加強造紙行業(yè)建設項目環(huán)境管理，落實主要污染物排放總量控制要求。把污染物排放總量指標和特征污染物達標排放作為環(huán)評審批和排污許可證管理的前置條件，新建、改建、擴建的造紙項目均需有明確的總量指標及來源。

對于現(xiàn)有制漿造紙企業(yè)，《通知》要求各地造紙企業(yè)建設廢水深度處理設施，實施工藝技術改造，穩(wěn)定達標排放。堿法化學制漿企業(yè)要建設堿回收裝置，銨法制漿企業(yè)要建設木質(zhì)素回收裝置，化學制漿企業(yè)均要實施無元素氯或無氯漂白工藝。造紙企業(yè)應切實加強污水處理設施的運行、維護和管理，確保污水處理設施正常運行，嚴禁無故停運。污水處理設施因改造、更新或維修需暫停運行的，需按有關規(guī)定提前報當?shù)丨h(huán)保部門備案。污水處理設施遇事故停運、自動監(jiān)控系統(tǒng)或運行管理監(jiān)控平臺發(fā)生故障不能正常監(jiān)測、采集、傳輸、保存數(shù)據(jù)的，應在事故發(fā)生24 h內(nèi)向當?shù)丨h(huán)保部門報告，按規(guī)范做好手工監(jiān)測并按時向環(huán)保部門報送監(jiān)測數(shù)據(jù)。

造紙企業(yè)應按照減排核查核算要求建立生產(chǎn)運行臺賬，按月記錄產(chǎn)品產(chǎn)量、原料用量、工業(yè)總產(chǎn)值等主要生產(chǎn)參數(shù)，按日記錄污水處理設施進出水水量、水質(zhì)、污泥產(chǎn)生量與處置情況、用電量、化學品消耗量等主要運行參數(shù)，每年開展1次全廠水平衡分析。生產(chǎn)運行臺賬必須要妥善保管，隨時接受各級環(huán)保部門核查。

（文心）

民豐特紙投資打造新廠區(qū)

日前，民豐特紙計劃投資60億元、總用地規(guī)模680畝（約合45.33 hm2）的民豐海鹽高新制造產(chǎn)業(yè)園破土動工，標志著民豐復興戰(zhàn)略邁出關鍵一步。目前一期工程已經(jīng)動工。

（文心）

解決污染物遷移問題的flexpack紙

Sappi公司與巴斯夫公司及Eurofins公司聯(lián)袂解決食品污染問題——生產(chǎn)了創(chuàng)新性的、礦物油隔離（MOB）涂布紙。該涂布紙（flexpack紙）在保證包裝材料環(huán)保地、可持續(xù)地使用可回收成分的前提下，解決污染物遷移問題。

過去，由于紙板包裝材料含有回收纖維，因而帶來了污染物遷移問題——新聞紙是這些回收纖維的主要來源之一；新聞紙印刷油墨以及許多商用印刷油墨使用礦物油作為溶劑；由于在紙和紙板回用過程中，印刷油墨組分沒有完全去除，礦物油組分留在了纖維之中。如果將這些基紙用在食品包裝領域，即使采用內(nèi)袋來保護食品，礦物油成分也可以從紙板遷移到食品中。用于包裝材料印刷的油墨也會成為礦物油污染物的來源。

（李海明）